第4章_溶液热力学基础.ppt

本章重点内容 4.1 均相敞开系统的热力学关系 化学位 4.2 偏摩尔量 偏摩尔量意义 4.3 偏摩尔量与摩尔量之间的关系 3) 各组分偏摩尔量间的关系——Gibbs-Duhem方程 4) 不同偏摩尔量之间的关系 4.4 混合物中组分的逸度 1） 组分逸度与温度、压力的关系 2） 组分逸度与逸度系数的计算方法 4.5 理想溶液 理想溶液的性质 1) 活度系数定义及其标准态 4.6 混合过程性质变化 4.7 过量性质 4.8 活度系数模型 活度系数模型及分类 2） Wohl方程 Van Laar方程 3) 局部组成型方程 ①对二元溶液，Wilson方程是二参数方程，只需一组数据即可，计算精度较高。 ②能量交互作用参数(gij－gjj) 受温度的影响小。 ③可由二元系统数据预测多元系统的行为。 基团贡献法——UNIFAC方程和ASOG方程 1964年，由wilson在局部组成模型基础上提出。 能量参数 反映了i, j 分子交互作用的影响。 局部体积分率Xji 与总体摩尔分数 xi 的关系 Wilson方程 二元系： 二元系： 多元系： ξii —局部体积分数 对二元溶液，Wilson方程可写为： 缺点: ①不能用于部分互溶系统。 ②不能反应出活度系数具有较高值或最低值的特性。 优点: 真实溶液（Theory for Real Solution） 溶液性质的研究方法： 1) 以理想气体为基础，如对气体进行压缩获得溶液。 2) 以晶体理论为基础，如赋某种形式的晶体以流动性， 形成溶液。 由N个纯物质混合形成的真实溶液 混合过程的: 数据来源较少，限制了其应用。 由N个纯物质通过理想溶液形成的真实溶液 混合过程的 ：反映了真实溶液与理想溶液的差别，可与活度系数 关联起来。 理想溶液具有比较简单的性质，故可以理想溶液作为参考态。 活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。 (1)以Lewis-Randall 规则为标准态 活度系数 或 活度 物理意义： 活度系数的对数值大小反应了组分的逸度的对数在真实溶液中和在同温同压同组成理想溶液之间大小的偏离。 正偏差溶液： 负偏差溶液： 理想溶液： 纯物质： 系统温度，压力下，溶液中所有组分均有纯液体存在，则所有组分逸度均符合Lewis-Randall规则。此时 混合物同温同压下的纯液体逸度。 低压和低蒸汽压情况下： Very important 对系统温度、压力下溶液中有些没有纯液体存在的组分，符合 理想稀溶液 的条件。该组分以理想稀溶液为参考态。 或 活度 活度系数 (2)以Henry 定律为标准态 则： 物理意义： 活度系数 反映了真实溶液与同温同压同组成下理想稀溶液的组分逸度偏离的程度。 理想稀溶液： 当组分浓度趋于零时： 对液相溶液，组分逸度必只能有一部分组分符合Henry规则，而其余组分符合Lewis-Randell规则。 两种活度系数的关系：溶液中同一组分，可同时采用两种活度系数计算法。 Very important 则： 对二元溶液 仅与温度、压力有关， 利用组分xi 趣于零时的无限稀释活度系数 求出。 注意：对同一溶液中的同一组分，采用不同的活度系数标准态，所得的活度系数不相同，但组分的逸度只有一个，应是相同的。 混合物总性质 混合物中组分性质 得到混合物中组分的性质 难 得到混合物中组分i的纯物质性质 易 解决方法 将混合物中组分的性质和其同温同压下的纯组分性质进行比较，并定义混合性质变化 为 即：混合物的性质与相同温度、压力下各纯组分摩尔性质加权平均值的差值。 由 定义： 对二元系： 混合焓 混合过程性质变化的不同，可以说明溶液性质的不同 例4.5 二同处于T，p下的纯理想气体1，2，等温等压下混合成组成为y1,y2的理想气体混合物，求混合过程的△V， △U, △H, △S, △G, △A, △cp , △cV 解： 理想气体的等温过程， 等压过程 同理 混合过程组分1，2的压力变化为： 非常重要 定义：在相同的温度、压力、组成条件下，真实溶液与理想溶液的摩尔性质的偏离。 问题：过量性质与活度系数的关系？ 1) 过量Gibbs函数 当 M＝G 时 符合摩尔量与偏摩尔量的关系 故： lnγi是 GE/RT 的偏摩尔性质 理想溶液 正偏差溶液 负偏差溶液 其它重要性质： 符合Gibbs-Duhem方程 作用：可以检验气液平衡实验数据或活度系数模型的热力学数据一致性。 以理想稀溶液为参考态的 过量Gibbs函数。 液体混合物 的 GE 是温度压力组成的函数，但在压力不高的情况下，可忽略压力的影响。 例4.6 低压下的二元液体混合物，已得到了一定T下的溶剂的活度系数模型 lnγ1=a2