第八章 重氮化.pptVIP

3.贡贝格反应（Gomberg） 此法制备不对称联芳基衍生物。 8.4保留氮的重氮基转化反应 8.4.1重氮盐还原成芳肼 用适当的还原剂处理重氮盐可使两个氮原子还原而制得芳肼。 反应条件 N-加成磺化反应1和2要在弱酸性或弱碱性水介质中进行如果酸性太强，会失去氮原子，并发生硫原子与芳环相连生成亚磺酸等一系列副反应。如果碱性太强，则重氮盐将发生被氢置换而失去两个氮原子的副反应。 条件：亚硫酸氢钠：芳氨=2.08-2.80：1 pH: 6-8 ; 温度 0-80℃; 时间2-24h. 芳肼-N,N-二磺酸的水解-脱磺基反应3和4的反应条件：pH值小于2的强酸性条件； 温度 60-90℃； 反应时间为数小时； 芳环上有吸电子基反应较难。 芳伯胺重氮盐与酚类或芳胺作用生成偶氮化合物 的反应称为偶合反应。 偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、最重要的方法，反应属亲电取代反应。 偶合组分有：酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如苯胺、萘胺及其衍生物。 8.4.2 偶合反应 偶合反应的影响因素 8.3.4重氮剂 置换为烷氧基 上面介绍用乙醇和重氮盐水溶液加热，重氮盐被还原成芳烃，但是如果用干燥的重氮盐和乙醇加热，则反应主要产物是烷氧基取代了重氮剂，成为酚醚。 条件：一般用硫酸的重氮盐， 水要尽量少 所用醇可以是乙醇，甲醇，异戊醇， 苯酚等。 8.3.5重氮剂被卤原子置换 1.在氯化亚铜或溴化亚铜的存在下，重氮剂被氯或溴置换的反应称作Sandmeyer反应。 反应历程： Sandmeyer反应的操作方式 Gatterman反应 定义：将铜粉加入重氮盐的氢卤酸溶液中反应，用铜粉催化重氮剂转化为卤剂的反应称为盖特曼（Gatterman）反应。 盖特曼反应可以把重氮剂转化为下面基团： 氯，溴，碘等基团。 碘化反应是不用碘氢酸，而可用碘化钾直接加入到重氮盐溶液中分解而得到。 Sandmeyer反应可制备一下化合物 2.重氮剂被碘置换 碘置换反应可以采用sandmeyer反应。但是碘氢酸容易被氧化成碘，所以重氮化时不能用碘氢酸中进行，而要在乙酸中进行，然后再加入碘化亚铜-碘氢酸水溶液，进行碘置换反应。 另一种方法是将芳伯胺用稀盐酸或稀硫酸中重氮化然后加入碘化钾或碘化钠，即可完成置换反应。 3.重氮剂被氟置换 （1）希曼反应 希曼反应的影响因素 邻位有取代基 重氮剂硼酸盐溶解度较大、收率低 对位有取代基 重氮剂硼酸盐溶解度小、收率高 苯环上有羟基或羧酸基时，重氮硼酸盐溶解度增加收率下降，可以用相应的醚或羧酸酯为原料，分解反应以后，再水解。 (2)无水氟化法 （3）水介质铜粉催化分解氟法 将芳伯胺在氟硼酸水溶液中加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化，然后向重氮盐悬浮液中加入铜粉进行分解氟化。 但是这种方法只有当重氮剂的邻位、对位有吸电子基时才能得到较好的收率。 重氮剂的对位有供电子基时，收率几乎为零。 8.3.4重氮剂被氰基置换 将重氮盐与氰化亚铜的配合物在水介质中作用，可以使重氮剂被氰基置换，这个反应也称作Sandmeyer反应。 重氮剂被氰基置换反应的条件： 反应在碱性条件下进行，为了氰化介质保持弱碱性，可在氰化亚铜配位水溶液中预先加入适量的碳酸氢钠碳酸钠碳酸氢铵或氢氧化胺，然后一定温度条件下加入强酸性的重氮盐水溶液。 反应一般5-45℃进行，加料完毕后，可提高温度。 反应液需要较强的搅拌条件。 8.3.5重氮剂被含硫基置换 8.3.6重氮剂被含碳基置换 1.重氮剂被醛基置换 2.盖特曼反应(Gattermann) 重氮盐在弱碱性条件下用铜粉或一价铜还原时，将发生脱氮偶联反应，生成对称的连芳基衍生物。 第8章 重氮化和重氮基的转化 第8章 重氮化和重氮基的转化 氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮化反应。 重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放出氮的转化反应。 1 重氮化反应定义和特点 重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。 工业上常采用盐酸在水介质中重氮化，1mol一元芳伯胺通常用2.25~4mol稀盐酸。 重氮化反应是典型的放热反应，一般在0~10℃进行，氨基苯磺酸的