高效液相色谱法研究双氧水氧化硫代硫酸钠的反应动力学.pdfVIP

高效液相色谱法研究双氧水氧化硫代硫酸钠的反应 动力学1 孙艳艳，徐丽，王广萍 中国矿业大学化工学院，江苏徐州 (221008) E-mail：sunyanyan0516@126.com 摘 要：本文首次用反相离子对高效液相色谱法对双氧水-硫代硫酸钠反应体系的反应物和 中间产物进行了分离检测，并对此反应体系在酸性条件下的氧化反应动力学做了研究。结果 表明：在25 ℃，pH = 4.76 时硫代硫酸盐氧化过程中出现的产物有：亚硫酸盐、连三硫酸盐、 连四硫酸盐、连五硫酸盐、连六硫酸盐、连七硫酸盐和硫酸根；在氧化剂双氧水过量的情况 下反应对硫代硫酸盐来说为一级反应，并测得了准一级反应速率常数。 关键词：反相离子对高效液相色谱法，反应动力学，硫代硫酸盐，氧化 1．引言 近年来，由于硫化合物给自然世界和人类社会产生了巨大的影响，硫化合物的动力学研 究倍受化学界人士的关注。硫代硫酸盐作为一种典型的 S （- Ⅱ）化合物主要存在于温泉和 间歇泉中，它在技术领域、药剂化学、生物化学等方面都有重要的应用。在实际生产生活中， 应用也非常广泛，常用作去氯剂、解毒剂、抗过敏剂和低硫土壤的肥料。硫代硫酸钠也是光 合自养和无机化能自养的能量来源[1]。近年来在冶金领域又被公认为是湿法提金中最有发 展前途的氰化物替代剂，硫代硫酸盐提金技术的应用逐渐得到扩展[2]。硫代硫酸钠作为还 原剂能与多种氧化剂发生反应，常见的氧化剂有 ClO [3] 、ClO -[4,5] 、HOCl[6] 、H O [7，8] 、 2 2 2 2 [0s(phen)]3+[9]、BrO3- 、IO4-[10]、O3 等，电化学氧化硫代硫酸钠也被广泛研究。1999 年Kurin 和Rabail[11，12] 等提出了包含假设中间体HOS O - 的过氧化氢—硫代硫酸盐体系的氧化反应 2 3 机制，并较好地解释了开放条件下的复杂pH 动力学行为。2005 年，Michal Voslar[8]采用全 反射衰减红外技术研究了pH 范围在8-10.5 时，H O -S O 2-反应中重要组成部分H O -S O 2- 2 2 2 3 2 2 4 6 的反应，从反应进程的pH 变化曲线与H O -S O 2- 反应很相似，推测S O 2-很可能是反应过 2 2 2 3 2 3 程中间产物。得到了反应速率方程。 但至今有关硫代硫酸盐氧化反应的机理研究远远落后于其动力学现象的研究，其主要原 因在于如其它含硫化合物一样，硫代硫酸盐的氧化过程会产生多种复杂的硫氧化合物氧化中 2- 2- 2- 2- - ， ， 间体，如 S O ，S O ，S O ，SO ，以及 HOS O 等[13 14 15]。要实现对双氧水-硫代 3 6 4 6 5 6 3 2 3 硫酸钠反应动力学的研究，则必须实现反应中间物的快速分离并对各物质进行准确的定量分 析。前人用多种分析方法对此也做了大量的工作，但由于化学滴定耗时且一次只能分离一种 离子；若采用光谱技术，氧化剂与硫组分及含硫中间物会发生光谱重叠；而色谱法却可以在 分离的前提下进行检测，既避免的光谱重叠的问题，也不存在化学滴定法的缺点。毛细管电 泳因为其不稳定性，重复性不是很好而给动力学研究带来困难。高效液相色谱法因为其具有 高效、高灵敏性、高压、较稳定等特点被我们首次应用于这一研究中，首先可以实现各反应 物和中间物的定性分离，然后在反应过程中对反应跟踪检测，搜集动力学数据从而