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第四章 无机物的电解工业 无机物的电解合成 电解合成法的优点 电解合成法的优点 电解合成法的不足 (1) 消耗大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500 KW·h，生产1吨氢氧化钠耗电3150 KW·h，电解锌每吨耗电6000 KW·h。故在电能供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。 (2) 占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平。 (3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。 (4) 电极易受污染，活性不易维持．阳极尤其易受到腐蚀损耗。 几个重要的基本概念和术语 （1）电流效率?I与电能效率?E 电流效率?I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值： ?I＝（Qr/Q）×100％ 电能效率?E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。 ?E＝（Wr/W）×100％＝（EeQr/VQ）＝（Ee/V）· ?I＝ ?V· ?I 式中， ?V＝Ee/V，称为电压效率。 几个重要的基本概念和术语 （2）槽电压V 要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压(或称电势)，这就是槽电压V。 理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee＝?+－ ? - 。 实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化，出现了超电势?i，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失，其中包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。实际槽电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为： V＝Ee＋| ?A|＋| ?C|＋IRsol＋IR 几个重要的基本概念和术语 （3）时空产率(Space time yield) 单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，通常以mol·L-1·h-1为单位。 时空产率与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密度(超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式)、电流效率和单位体积电极的活性表面积有关。 电解槽的时空产率比其他的化学反应器的时空产率要低，因此，在电化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计(例如：引人流化床电极)来提高时空产率。 氯碱工业 电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。 据20世纪80年代的资料．美国年产氯107吨，英国年产氯1.7x106吨。在国外以50％NaOH的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯向为氯碱工业的主产品，而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤气法制氢来得经济．但电解制得的氢纯度较高。 氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。 氯碱工业 从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史。20世纪60年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的革新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护安全标准的提高。 目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展．都有自己的市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜槽是必威体育精装版的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。 氯碱工业 我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，生产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普遍偏高。 目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法仅占0.7%。 在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比例占到25.9%，水银法烧碱仅为0.1%。 以氯碱工业为基础的化工生产 中国正成为全球最大的氯碱生产国 中国正成为全球最大的氯碱生产国 中国正成为全球最大的氯碱生产国 中国正成为全球最大的氯碱生产国 中国正成为全球最大的氯碱生产国 中国正成为全球最大的氯碱生产国 氯碱工业的电化学基础 传统氯碱工业的电化学系统是：阴极为铁丝网，阳极为石墨，并以石棉隔膜将阳极区和阴极区分隔，防止两极产物的混合。 (1) 阴极反应 2H2O十2e?—→2OH—十H2， E ＝－0.828V 阴极液组成中，NaOH为100g·dm-3[a(OH-)≈2.5 mol·dm-3]，NaCl为180 g·dm-3，阴极液上方的p(H2)＝87443Pa，a(H2O)≈1，将上述数据代人Nernst方程后, E ＝－0.8536 V 。 目前采用的阴极低碳钢材料上涂镀有镍或其他催化剂，使析氢超电势η由-0.4V降低到-0.15 ~-0.25V左右，因此，阴极析氢电势 为 -1.0 ~-1.1V。 若以Na