物理化学第2章热力学第一定律..docVIP

第二章 热 力 学 第 一 定 律 2.1 热 力 学 的 理 论 基 础 与 方 法 1.热力学的理论基础 热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。 热力学的根据是三件事实： ① 不能制成永动机。 ② 不能使一个自然发生的过程完全复原。 ③ 不能达到绝对零度。 热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。 2．热力学的研究方法 热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。这一方法也叫状态函数法。 热力学方法的特点是： (i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构； (ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。 因此，热力学方法属于宏观方法。 2.2 热力学的基本概念 1.系统与环境 系统：作为某热力学问题研究对象的部分； 环境：与系统相关的周围部分； 按系统与环境交换内容分为： （1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。 （2）封闭系统(closed system) ：与环境无物质交换，但是可以有能量交换的体系。 （3）隔离系统(isolated system)：与环境间既没有物质交换又无能量交换的体系。 2.系统的宏观性质 系统的热力学性质 如T、p、V、m、n、C、U、S、G、η、ρ等 （1）强度性质：其值与系统中所含物质数量无关。如T、p 等，不具有加和性。 （2）广度性质(容量性质)：其值与系统中物质数量成正比。具有加和性。 一种广度性质/另一种广度性质＝强度性质。 如Vm、Cm、ρ等。 3.物质的聚集状态和相 物质的聚集状态是在一定的条件下物质的存在形式，简称物态。常见的聚集状态的符号如下： g：代表气体 l：代表液体 s：代表固体 sln：代表溶液 aq：代表水溶液（以水为溶剂） ★ 系统中物理性质及化学性质完全均匀一致的部分称为相。 根据系统中所含相的数目，可将系统分为两类: （1）均相系统：系统中只含有一个相。 （2）非均相系统：系统中含有二个或二个以上的相。 4.系统的状态与状态函数 引入： 性质 状态确定 （1）定义：系统热力学的宏观性质称作状态函数。 （2）性质 热力学状态性质只与系统当时所处的状态有关，而与如何达到这一状态无关。 （3）状态函数的特征： ①是状态的单值函数(状态不变它不变)； ②状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关； ③系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零； 状态函数的特征从数学角度看： 若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B： 如理想气体： 四个最基本的可直接测量的热力学性质： T、p、V、n 5.热力学平衡态 在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。热力学系统，必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态： ⑴热平衡：系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温。 ⑵力平衡：系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。 ⑶相平衡：多相系统的相组成及数量不随时间改变。 ⑷化学平衡：系统的化学组成及数量不随时间改变。 6.过程 （1）定义：一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过。 （2）分类：按照变化的性质，可将过程分为三类 ① 单纯pVT变化过程 系统中没有发生任何相变化和化学变化，只有单纯的PVT变化成为单纯