萜类和挥发油-.docVIP

第十章 萜类和挥发油 第一节 概述 一、萜类的含义和分类 萜类化合物(terpenoids)是一类骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构来看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸才是萜类化和物生物合成途径中关键的前体物，而不是异戊二烯。因此，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等（见表10-1）。同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜 、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。 表10-1 萜类化合物的分类及分布 名 称 碳原子数 通式（C5H8）n 存 在 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多聚萜 5 10 15 20 25 30 40 〉40 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 n〉8 挥发油 挥发油 挥发油、苦味素、树脂 树脂、苦味素、叶绿素 海绵、植物病菌、昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物乳胶等 植物胡萝卜素类 橡胶、巴拉达树脂、古塔胶 萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，除主要分布于植物外，近来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。据不完全统计，萜类化合物超过了22000种 [1-3]。其结构复杂、性质各异，生物活性也是多种多样的，如雷公藤甲素、紫杉醇等具有抗癌生物活性；青蒿素、鹰爪甲素具有抗疟活性；芫花酯甲具有抗生育活性；穿心莲内酯、穿心莲新苷具有抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；芍药苷可抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强兔疫功能；葫芦素可预防肝硬化；齐墩果酸能促进肝细胞再生；银杏内酯为治疗心血管疾病的有效药物等。总之，在天然药物化学成分的研究中，萜类成分的研究一直是较为活跃的领域，亦是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。 萜类化合物的物理性质 （一）性状 1.形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。可利用该规律性，采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。 2.味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有较强的甜味，如具有对映-贝壳杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷----甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍，其相关的甜味二萜葡萄糖苷的开发应用正受到重视 [31]。 3.旋光性和折光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性且多有异构体存在。低分子萜类具有较高的折光率。 （二）溶解性 萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水，但单萜和倍半萜类能随水蒸气蒸馏。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。 萜类的提取 在萜类化合物中，环烯醚萜以苷的形式较多见。环烯醚萜苷多以单糖苷的形式存在，苷元的分子较小，且多具有羟基，所以亲水较强，一般易溶于水、甲醇、乙醇和正丁醇等溶剂，而难溶于一些亲脂性强的有机溶剂，故多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。 (一)溶剂提取法 1.苷类化合物的提取 用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤除水不溶性杂质，继用乙醚或石油醚萃取，除去残留的树脂类等脂溶性杂质，水液再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇后即得粗总苷。 2.非苷类化合物的提取 用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压回收醇液至无醇味，残留液再用乙酸乙酯萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别萃取，得不同极性的萜类提取物，再行分离。 第六节 挥 发 油 一、概 述 （一）分布与存在 挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils），是一类具有芳香气味油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油是具有广泛生物活性的一类常见的重要成分，是古代医疗实践中较早注意到的药物，《本草纲目》中记载着世界上最早提炼、精制樟油、樟脑的详细方法。 挥发油广泛分布于植物界，在我国野生与栽培的芳香植物近300种，供药用的很多。如菊科的苍术、艾叶、白术等；芸香科的橙皮、吴茱萸、枳实等；唇形科的薄荷、荆芥、藿香等；木兰科的八角茴香、厚朴等，姜科的生姜、豆蔻等；桃金娘科的胺叶、丁香等；伞形科的小茴香、当归、川芎等。挥发油存在于植物的根、茎、叶、花、果实、果皮或全株植物的一些特殊组织中，如腺毛、油室、油管