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Nb+离子活化甲烷脱氢反应机理密度泛函(DFT)研究.pdf

维普资讯 Vo1.27 高 等 学校 化 学 学报 NO.12 2006年 12月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2357~2361 Nb+离子活化 甲烷脱氢反应机理 密度泛函(DFT)研究 李建辉,夏文生,万惠霖 (厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门361005) 摘要 通过Db~l-UB3LYP方法,计算了五重 、三重和单重自旋态下的气相 Nb离子活化甲烷脱氢反应的能 量变化,并对其直接式和插入式反应机理进行_『比较,考察了自旋翻转对反应的影响.结果表明,插入式脱 氢较直接式有利,CH4上的H转移到Nb上形成的中间体 HNbCH3+中,多重度由五重降为三莺,反应活化 能垒显著降低;HNbCH;可经四中心过渡态转化为(H:)NbCH~,最后生成三重态的NbCH;+H:.速控步骤 为(H)NbCH~的脱氢.此外 ,通过对V ,Nb ,Ta活化 甲烷的比较研究了三者活化甲烷的反应活性. 关键词 密度泛函理论(DFT);甲烷;脱氢 ;铌 中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2006)12-2357-05 研究甲烷的催化活化和选择转化对于优化利用天然气具有重要的战略意义.近年来,在烷烃的选 择氧化反应中,许多具有高选择性的催化剂中均含组分Nh,但对其作用的研究仍然很少_】].考察过渡 金属气相离子与甲烷反应可以对反应的复杂性进行简化以得到对烷烃C—H键选择活化等更本质的认 识,因而其在实验和理论计算上受到人们的广泛关注 -6].1987年曾有的报道中只有能量较高的气相 Nb离子才与甲烷发生反应 .脱氢生成 NbCH2++H 虽为能量最低过程 ,但为吸热反应 J. Blomberg等 的计算结果表明,在反应第一步过渡态出现之前,Nb多重度从五重降为三重.Buckner 等 认为反应生成(H)NbCH2+的过渡态可能是四中心结构.但尚未有文献报道有关 Nh活化甲烷脱 氢反应过程机理方面的细节. 鉴此,我们采用Gaussian程序中的密度泛函(DFT—UB3LYP)方法,研究了甲烷在五重、三重和单 重态下的气相Nh离子上的每步活化脱氢反应的能量变化,以确定该反应最优路径以及自旋对反应机 理的影响,并与实验关联,比较了V ,Nb和Ta对甲烷的活化,并对甲烷脱氢反应中Nh 的作用进 行了讨论. 1 计算方法和基组 采用DFT—UB3LYP法对反应中所涉及的物种进行几何结构全优化和频率计算.对过渡金属采用考 虑相对论效应的Lanl2dz有效核势基组,其它原子则采用基组6—311++G一.所有过渡态均已进行了 内禀反应坐标(IRC)分析,以确保其连结相应的反应物和产物.本文中的能量都已经过零点能(ZPE) 校正. 2 结果与讨论 2.1 反应机理 2.1.1 直接武与插入式机理的比较 实验观察到Nh 与甲烷的气相反应得到NbCH/+H 是能量最 低过程 ],因此本文只考虑该脱氢反应.我们认为该反应可能有Nb直接夺取甲烷上的H[直接式,见 收稿 日期:2006-014)4. 基金项E】:国家自然科学基金 (批准号20433030)和国家 “几七三”计划(批准号:2005CB221408)资助. 联系人简介:夏文生(1963年}Jj生),男,博士,副教授,主要从事催化和量子化学研究.E*mail:wsxia@xmu.edu.cn; 万惠霖(1938年出生),男,教授。博:t生导师,中国科学院院。I:,从事催化化学研究.E-mail:hlwan@xmu.edu.3(11 维普资讯 2358 高等 学校化 学学报 0 0∞ 0 0 0 O 0 0 0 式 (1)]和Nb插入到甲烷的c—H键中形成HNbC

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