湿法磷酸副产硅胶制备含氢MQ硅树脂试验与研究.pdfVIP

中国石油和化工勘察设计协会硫磷专委会暨全国化工硫磷中心第十五次年会论文集 湿法磷酸副产硅胶制备含氢 MQ硅树脂试验研究 明大增1 崔贵银2 李志祥1 (1云南云天化国际化工有限公司省云南 昆明 650228 2昆明理工大学 云南昆明650500) 摘要：湿法磷酸生产过程中会有氟硅酸和少量酸性硅胶产生，氟硅酸在加工成无机氟化物的 时候会进一步产生硅胶。本试验就是利用这些副产的硅胶使其转化成高附加值的含氢MQ树脂，首 先通过理论分析，初步确认了工艺路线，然后通过条件试验、正交试验和响应曲面法等，优化了 各个阶段的工艺条件，并通过红外光谱分析确认产品为含氢的MQ树脂。 关键词：硅胶含氢MQ硅树脂湿法磷酸 湿法磷酸生产的主要原料之一是磷矿石，其主要化学成分是氟磷酸钙。自然界中，由于矿山、 采矿点不同，磷矿中的杂质也不相同。其中磷矿伴生的硅资源通常以SiO：等酸不溶物的形式存在。 硅胶16。67千克)，副产酸性硅胶约1．08千克(由云天化国际三环分公司磷酸厂提供)，而氟硅酸 在生产氢氟酸或其它氟化盐的过程中，硅以二氧化硅沉淀析出。因此每吨湿法磷酸副产硅胶约 17．75千克，如何综合利用这些硅资源、提升硅产品的经济价值，已成为磷复肥行业内的共识。 云南云天化国际化工有限公司自2006年就开始从事湿法磷酸副产硅胶综合利用技术开发， 先后开发了硅胶制白炭黑、水玻璃、4A分子筛、硅酸钠以及单质硅，但由于市场、经济效益等原 因，一直未能真正产业化。因此，公司一直在寻求利用湿法磷酸副产硅胶开发有一定市场潜力的 高附加值硅产品的技术途径。 MQ硅树脂是一种结构特殊的聚硅氧烷树脂，具有一般树脂难以达到的粘结性、耐热性、耐候 性、柔韧性、憎水性等性能，主要用作有机硅压敏胶的填料及增粘剂、硅橡胶的补强填料、LED 封装材料外，还广泛应用于制备阻燃体系的助剂、增粘剂、涂料、交联剂、消泡剂、控制剂、表 面处理剂、脱模剂、防粘剂、光亮剂及其它添加剂等u‘21。而含氢MQ硅树脂，作为一种改性MQ硅 树脂，不仅有着MQ硅树脂所具备的优良的电器绝缘性能，耐电弧性、耐候性、耐高低温性及防水 性等性能，由于Si-H基团的引入增加了MQ硅树脂的与颜料的配伍性，并且含氢MQ硅树脂与交联 304 中国石油和化工勘察设计协会硫磷专委会暨全国化工硫磷中，b第十五次年会论文集 剂结构相似，能与加成液体硅橡胶发生硅氢加成反应，增强了MQ硅树脂的补强作用¨1。目前含氢 MQ硅树脂都是采用正硅酸乙酯与含氢封端剂在酸性条件下经过水解缩合制得。也有先用正硅酸乙 酯法制备MQ硅树脂，再由MQ硅树脂和含氢封端剂通过水解缩合制备含氢MQ硅树脂¨1。但由于原 料正硅酸乙酯成本高，产品中存在乙氧基等问题，研究及应用受到限制。因此，提出了开展湿法 磷酸副产硅胶制含氢MQ树脂试验研究。 1试验主要原料、仪器及设备 1．1试验主要原料 试验用硅胶采用氟硅酸生产氟化铝副产的硅胶，其主要组成如下：二氧化硅含量为31．5％， 氟化铝含量为1．05％，含湿56．8％。其他主要原料及试剂主要有六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、 浓盐酸(36％一38％，水玻璃水解催化剂)、浓硫酸(9896，加氢催化剂)、异丙醇(溶剂)、甲苯(萃 取剂)及无水氯化钙等。 1．2主要仪器及设备 机械搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂；数显恒温水浴锅，江苏省金坛市医疗仪器厂；红外 光谱仪，德国BRUKER公司；元素分析仪，赛默飞世尔科技有限公司。 2试验原理、制备方法及分析方法 2．1试验原理 首先，酸性硅胶或氟化盐生产过程中副产的硅胶经洗涤后，加入烧碱，使其生成硅酸钠，硅 胶中的少量氟以氟化钠的形式沉淀下来，经过滤除去，滤液即为水玻璃溶液。期间发生的化学反 应主要有： F‘+Na+专NaF山 n一2) 制得的水玻璃溶液在盐酸的条件下进行水解，得到的四官能基团单元(Q基团)：然后以六甲 基二硅氧烷(M／a)水解得到单官能基团单元(M基团)。两者按一定比例，在酸性和共溶剂存在的 条件下水解缩聚形成MQ硅树脂(用[(CH3)3SiOo．5】m[Si02】。表示)。期间发生的化学反应如下：