聚丙烯腈高分辨13C核磁共振谱七单元组空间立构性的探讨.pdfVIP

第五届全国高聚物分子表征学术讨论会 广州2006年12月11～14日 聚丙烯腈高分辨13C核磁共振谱七单元组空间立构性的探讨 王雨松a,b鲁非8庞文民3朱清仁一徐国永8吴伟泰8徐粱华。 (b．中国科技大学高分子材料与工程系，合肥230026) (c．北京化工大学碳纤维与复合材料研究所，北京100029) 碳纤维具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导 热等诸多优异性能，已被广泛应用于航空航天、及特殊产业部门。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维 是未来发展高性能碳纤维的主要品种之一，PAN原丝的微结构将直接影响其使用及加工性能。 因此，尽可能准确、完整地表达PAN原丝的结构信息是制备高性能原丝的重要前提。 13C核磁共振谱(13CNMR)是表征PAN立构规整性的最有效手段。目前，腈基碳的五 单元组归属、次甲基碳的三单元组归属己基本达成共识，而七单元组的归属尚存在较大争议， 有待进一步实验的确认。 本文通过比较无规PAN(自由基聚合)和部分全同PAN(晶道聚合)两种样品的高分辨 13CNMR谱(部分谱图如图1)，运用伯努利模型、一级马尔科夫模型、二级马尔科夫模型和 平均“嵌段”长度等统计方法部分归属了PAN的腈基碳的七单元组序列(见表1)，部分归属 了次甲基碳的五单元组，及七单元组的空间立构性(见表2)。 ／施 120．2 120．0 llg．8 119．6 119．4 ppm 28．0 27．6 21．2 26．8 ppm NMR谱(60。C， 图1PAN腈基和次甲基区域的13C (B)部分全同PAN(PAN一2) PAN 表1 13CNMR腈基碳部分七单元组归属 8伯努利模型计算值；b一级马尔科夫模型计算值；。二级马尔科夫模型计算值。 国家自然基金重点资助项目，编号 第五届全国高聚物分子表征学术讨论会 广州2006年12月1l～14日 a伯努利模型计算值；b一级马尔科夫模型计算值；。二级马尔科夫模型计算值。 由表1、2可知，无规PAN(PAN．1)腈基碳与次甲基碳七单元组序列分布相一致，并且 其链增长机理符合伯努利模型。部分全同PAN(PAN．2)腈基碳与次甲基碳七单元组立构度分 布相一致，其链增长机理与一级马尔科夫模型基本对应，与二级马尔科夫模型具有更好的一 致性。根据平均“嵌段”长度理论，可将PAN视为含“m嵌段”与“r嵌段”的共聚链结构， 部分全同PAN具有较长的“m嵌段”。 参考文献 Journal2002，38，2003． 【1】DevasiaR，NairCPR，NinanKN．EuropeanPolymer K，Hatanaka 2001，42，6323． 【2】Katsuraya K，MatsuzakiK，MinagawaM．Polymer EMacromolecules1 M，Yamada K，Yoshii 992，25，503 【3】Minagawa H，Yamaguchi ofthe of Resolution Study StereoregularityPolyacrylonitrilebyHigh ”CNMR Spectra Wua 、YusongWang如，FeiLua，WenminPan94，QingrenZhua,。，GuoyongXua，Weitai