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FX-01催化剂上苯与丙烯反应内扩散传递过程研究 韩明汉+林世雄 (石油大学重质油加工国家重点实验室，北京102200) 张吉瑞 陈嚷 (北京服装学院化工研究所，北京100029) 摘要本文对测量沸石晶内扩散系数的Zl￡法进行了改进，并得出了反应组分在催化剂晶内 扩散系数。另外．通过实验得出了内扩散有效困子．比较反应过程的速率可以靛觋，晶内扩散 速率丈于本征化学反应速率，本征化学反应速率大于粒内扩散速率．苯与丙烯烷基化反应过程 中．组分在鼻沸石催化粕的晶内扩散对反应影响较小．即晶内扩散不是反应过程的控制步骤。 关键词：沸石．烷基化，内扩散I 引言 对气液固催化反应传质过程的研究，相对来说．外扩散具有一定的共性．研究得成熟 一些。而催化剂的内扩散，尤其是沸石催化荆的晶内扩散，研究起来比较困难。晶内扩散 不同与分子扩散．它对反应过程的影响更大，其特点如下【11：1)晶内扩散是个活化过程． 其扩散系数随温度的变化符合Arrhcnius公式，扩散过程的活化能和化学反应的活化能相 当。因此，若晶内扩散是控制步骤，得出的化学反应表观活化能与本征活化能相差很大， 特别是当吸附的活化能大于反应活化能时，表观活化能可能为负值。2)来消除晶内扩散 将会造成表观反应级数和本征反应级数不同。 从以上二点来看，要得出化学反应的本征动力学，必须了解反应过程的控制步骤是化 学反应还是晶内扩散。 ’ 1．扩散理论 1．1 晶内扩散 ZLC(ZoroColumn)法是80年代末由MladenEid：瞎开发的测量分子筛晶内有效 Logth 扩散系数的新方法。其原理很简单，是普通色谱法的改进。该项新技术．即保留色谱法的 优点，又消除它的不足。其基本原理是：在一定的条件下，与微量沸石晶粒达到吸附平衡 的吸附质在纯载气流中脱附，通过脱附曲线得到晶内扩散系数。在一个达到吸附平衡的沸 石晶粒的均匀薄层，气相吸附质的浓度为C。。t=0时，载气被切换为纯载气流(非吸附性的)． 流出气体的浓度C(t)在火焰离子检测器上进行检测。扩散方程为【1~．4J： · 通讯联系人：韩明汉，32岁，清华大学化工系博士后．100084 —．704—- 扣薹睾高 p．2cot#。+L一1=0 (2) 将实验数据C／C。，t及L和B、，B2，……，Bn。的值代入式(1)，即可拟台I把D／R2。该 方法为FR法(FullerMethod)。 Rang 1．2粒内扩散 由于实验的方法测扩散系数比较困难。为此，本文先测内扩散有效因子。然后由有徽 因子计算粒内扩散系数。 有效因子与有效扩散系数的关系式如下【51： (3) n。ii天石五ljc。De(ce)％(c8)dc8jn=百芸b[￡。。tc执ccB)dcn]1／2 假定有效扩散系数De为常数，则育 (4) Hk(C。)LJc一…’oj 址磊孤葛可 2．实验 2．1沸石晶粒直径 由JSM--35C扫描电镜检测。B沸石的晶内直径0．2uIll左右。 2．2晶内扩散系数的测量 本文采用ZLC气相色谱法测量扩散系数。实验装置(图1)的独特之处是催化剂晶粒的 薄层(ZLC)代替传统色谱柱。1～2 +6mm不锈钢管内的烧结片上。在实验之前，催化剂样品需要活化。活化条件为用高纯N． 图2扩散实验装置流程 2SchematicDiagram tbrMeasurement