CaMA1-%2c11-O-%2c19-δ-催化CO-%2c2-重整甲烷制合成气反应探究.pdfVIP

第六部分 二氧化碳的利用 caMAl。．o-，一s催化co：重整甲烷制合成气反应研究 徐占林刘 延张玉玲魏长平毕颖丽甄开吉 (吉#大学化学系僵化研究室，长春130023) 二氧化碳重整甲烷制合成气是近几年国内外天然气综合利用研究热点之一．作为甲烷 利用和COz转化的一个有效途径，对缓解能源危机、减轻温室气体排放造成的对全球生态 环境的破坏等都具有重要意义。co。作为含碳化合物的燃烧最终产物，其排放量正以每年 4％的速度递增。大_气中高裱度的Co：破坏了大气平衡，是遗成全球气候恶化的主要原因。 随着科技水平的提高和人类环保意识的增强，cO：有效利用和固定化研究日益受到各国学 者的广泛关注。coz重整甲烷与传统的水蒸气重整相比，利用了污染环境的CO。，不仅变废 为宝，而且可以降低能耗和成本，是一条极具开发潜力的甲烷利用和CO。转化途径。 目前，用于这个过程研究的有效催化荆主要是负载型Ni以及Rh、Ru、Pd、Pt、Ir等贵金 属“‘21。贵金属催化剂因可获取量和价格等原因，难于大规模开发和应用}负载型Ni因积碳、 高温烧结和固相反应等使活性很快下降，寿命缩短。因此，如何提高廉价金属催化活性和稳 定性，是目前这一研究领域中人们最关心和亟需解决的问题之一。本文作者通过过渡金属 M(M—Fe、co、Ni、Mn和cu)的晶格取代t#1用，把过渡金属活1生组分镶嵌在六铝酸盐晶格 上，制备了一系列六铝酸盐催化剂CaMAl一，o，a，考察了该催化剂对二氯化碳重整甲烷制 合成气反应的催化性能，取得了良好的实验结果。 1实验部分 所有催化荆均采用高温焙烧硝酸盐分解法制备。将Ca(N0。)·4H20、过渡金属M的硝 酸盐和Al(NO。)。·9HzO以计量比溶解在蒸馏水中，然后在磁力搅拌下滴加到含聚乙二醇 的异丙醇热溶液中均匀分散，滴加结束后，蒸去水和异丙醇溶剂。最后在马弗炉中1250℃焙 烧5h即得CaMAl--o卅a催化剂。催化剂的体相结构用日本岛津XD一3A型X一射线粉末衍 射仪进行表征。催化剂的表面元素组成和还原性能分别通过XPS和TPR等技术进行考察。 催化剂的催化反应活性在固定床石英反应器上用常压流动法进行考察。反应器内径8 mm，催化剂用量O．2 t g，粒径20～40目，原料气中_r(CHt)；工(C02)=11组成的混合气， 空速为9000 h～，反应温度为780℃。反应前催化剂用舍10％H：的H。和Ar混合气还原1 h，流速为30 mI／min，还原温度为900℃，产物混合气用气相色谱仪进行在线分析，Ar气为 载气，porapak—Qs和5A分子筛为色谱固定相，热导池鉴定器检测。 2结果与讨论 2．1催化剂晶相结构和表面元素氧化态图1为M取代六铝酸盐复合金属氧化物催 ·158- 化剂CaMAl。。O。。一。的xRD谱图。由图1可见，M可以计量取代晶格中的A1，形成具有磁铅 石结构和不同化学组成的六铝酸盐催化剂。与文献报道的其他制备方法所得该类催化剂晶 相结构一致o]。xPs分析表明，过渡金属晶格取代对六铝酸盐复合金属氧化物催化剂ca— MAl。，O．。。表面相元素ca、Al和O的特征光电子结合能无明显影响，其氧化态分别为 Ca¨、Al¨和02_。根据过渡金属结合能数据和TPR技术表征推测，表面相过渡金属以稳定 氧化态取代晶格Al，其氧化态分别为Fe3_、C02-、Ni2+、Mn¨和cu2+。 j肌批。心裂驯 AuL从u1．妊愁趴 20 30 ●O 50 ∞ 2鲋’ 图l 六铝鞋盐催化藕CaMAlt，OH的XRD谱匝 2．2六铝酸盐cnMAlnO，e倦化二氯化碳重整甲烷制合成气反应活性考襄表1为 M取代六铝酸盐催化剂CaMAlnO一摧化二氧化碳重整甲烷射合成气反应在780C反应2 h的实验结果。由表l可见，不同M取代的催化剂活性差别显著，其中，caNiAl。O。。一。活性 最好，在780C反应2 h，催化剂保持了良好的催化活性和稳定性，没有发现催化剂高温烧 结，其