WO3%2fZrO2固体超强酸催化性能的研究——组成对催化剂物化性质与烷基化活性的影响.pdfVIP

WO，／ZrO：固体超强酸催化性能的研究 ——组成对催化剂物化性质和烷基化活性的影响 孙闻东赵振波楚文玲叶兴凯吴越 (中国科学院长春应用化学研究所，长春130022) 酸催化剂在石油炼制工业例如异构化和烷基化等工艺中，对提高辛烷值起着决定性的作用，因 为通过这些工艺可以产出高辛烷值的支链烷烃．其中异丁烷和低碳烯烃的烷基化反应最为引人注 意。以往用以生产烷基化汽油的催化剂只有硫酸和氢氟酸两种液体酸，但这为当今环保所不容。期 待开发固体酸以取代这一传统工艺。目前国际上都把注意力集中在超强酸和分子筛上，在超强酸中 ta[13提出由两种金属氧化物组成的超强酸，其中WO。／ZrO。在稳定性、活性等方面较之用硫酸根修 饰的ZrOz具有更明显的优点。但迄今为止，尚未见到这类催化剂用于烷基化反应的报道。本文报 道的是这类催化剂的组成对催化剂物化性质以及烷基化活性的初步结果。 1催化剂的制备 以浓氨水沉淀ZrOClz·8HzO至pH=9得到氢氧化锫沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，再将所得 wO。／ZrO。固体超强酸。 2催化剂的表征 2．1催化剂晶型分析 强度相当强，这与制备Zr(OH)。的沉淀pH值有关“]。随着样品中钨含量的增加，M型逐渐减少，T 型逐渐增加，当WOs含量为0．1899WO。／gZrO：时，M型几乎全部消失，说明WO。的加入使ZrO。 定向地转化为T型，这与下面的酸性和烷基化反应催化活性相对应，因此T晶型对形成超强酸是 必要的。另外对WO。／Zr02(923K)在W03含量达到0．3789W03／gZrO：时，尚无W03的衍射峰出 现，说明WOs与ZrOz复合得很好；而对同一组成在1073K焙烧时，则出现WO。晶相的衍射峰。 2．2热差一热重分析 样品在焙烧过程中的失重分两个阶段进行，在500K以前迅速失去物理吸附水和ZrO。的化学 结构水，在500K以后缓慢失重约3％～5％，样品在823K处有一个明显的晶化放热峰，此温度比 670K处的放热峰可能与形成zr—o—w键有关，且随WO。含量增加呈递减的趋势。 2．3比表面积 比表面积随WOa含量的增加先增大，达最大值之后，稍有减小，这可能与WO。的加入能阻止 无定形Zr02形成稳定的M型晶相ZrO：，使它停留在粒度小、介稳状态的T晶型有关。另外，对同 相，导致表面积下降。按照O。一离子在氧化物表面作密置单层排布模型估算，每100m2ZrO。表面上 铺一层W03分子，其重量为0．]889[31按1073K焙烧的0．1519W03／zr02样品实测比表面积 ·1058· ZrO。，因此在1073K焙烧的样品未 (94m2／g)计算其表面铺满单层所需的WO。为0．1779WO。／g 游离出来的WO。有可能处于单层分散状态。但对923K焙烧0．1 ZrO。样品按密置层计 519WO。／g 算，其比表面积为79m2，小于实测值147m2，因此不是处于密置单层分散状态。 2．4酸性的测定 WOs／g ZrO。两样品外，其它H。～14．52，随WO，含量的增加，酸强度增加，至 ZrO。和0．0769WO。／g ZrO。时基本保持一致。由NH，TPD测定的结果表明，随WO。含量的增加，酸量随 0．1519WO。／g 之增加，至0．2279WO。／gZrO。时达最大，之后接近不变。另外由测定结果可以推测存在着两种活 性酸中心，这种酸中心形成与z—O～w键的结合密切相关。 2．5催化剂表面状态的研究 H，一TPR的测定结果表明，程序升温至823K时出现一个钨的还原峰之后，还出现一个还原峰。 说明WO。／ZrO：超强酸表面上钨并非以单一的物种形式存在。而IR测定结果表明，在487、 铵部分分解形成的。热重分析结果也表明，钨酸铵的分解失重是缓慢进行的，在3400cm_1有～个较 宽的羟基吸收带，是由于样品吸收空气中的水而形成的。 3烷基化反应 反应在固定床微型反应器中进行，将】g催化剂与粒度o．5～lmm的石英砂混匀后装入反应 液，用