苯酚和长链烯烃烷基化催化作用的研究.pdfVIP

苯酚与长链烯烃烷基化催化作用的研究 李宣文韩 明 刘兴云裴站芬余励勤 (北京大学化学与分子工程学院，北京100871) 苯酚和苯的烷基化是重要的工业催化过程，也都是酸式催化反应。但在分子筛催化剂上进行的 催化反应性能，特别是在形状选择性方面常常有很大的差别。因而人们提出这样的问题：在沸石催 化中形状选择性总是决定着反应的途径吗Ⅲ?这是有关沸石催化作用原理方面的一个重要问题。工 业催化剂的开发中要求设计高活性与高选择性的烷基化催化剂。为此，选择了苯酚与长链烯烃的烷 基化反应，研究活性中心性质及其催化作用原理，为该反应催化剂的设计提供科学依据。 如所周知，苯酚与长链烯烃的烷基化是酸式催化，其活性中心为酸性中心。文献结果表明，强酸 性中心具有更好的活性。当用沸石作催化剂时，由于绝大多数酸性中心定位于沸石催化剂的孔内， 苯酚与长链烯烃这样较大的分子要进入孔内与酸性中心作用才能实现烷基化反应。因此。沸石催化 剂孔径的大小影响着孔内酸性中心的利用率以及催化活性的高低。 为确认这一判断，考察了异构壬烯和正葵烯与苯酚在HY沸石上的烷基化反应。结果表明，肥 胖的i-C；进入孔道较难，烷基化转化率低，只有23％；而瘦长的n—CVo转化率为98％。这说明反应 物分子与沸石孔径的相对大小在分子筛催化中是影响催化括性的重要因素。 对于f—c；较大分子的烷基化反应，要提高催化活性，根据上面的判断就应当在HY分子筛的 晶内开拓宽阔的孔道，创造大的二次孔表面积(5。。)。采用化学脱铝与水热处理相结合的方法“】，制 结构，而且二次孔表面积逐步增大。烷基化反应的结果表明，i-c；的转化率随着宽阔的二次孔(s。 +|s。。)的表面积增加而不断提高，对正葵烯的烷基化反应开阔孔道不是主要影响因素，故其催化活 性没有变化。这一结果[33不仅表明了反应物分子与分子筛孔径的相对大小是影响催化活性的重要 因素，也为大分子烯烃烷基化提高催化活性开辟了途径。 酸性中心的数目及其可接近的程度是重要的。酸性中心的强度也是一个重要因素。如上所述， 酸中心的强度愈高，烷基化的活性愈好。根据沸石中AIO．四面体的配位状态对酸强度影响的概 念[‘]，AIO。四面体的第二近邻无Al可以削弱AIO。四面体的屏蔽效应，是提高酸强度的一个重要 因素。另外，硅铝桥氧羟基附近有AIO+存在也是提高酸强度的因素。 用化学脱铝和水热处理相结合的方法可以使酸性中心的密度降低，酸性强度有所提高。Ham． mett指示剂的分子构型和大小与Y型分子筛的孔径不相上下，可以用于测定Y型分子筛的表面 酸性及酸量按强度的分布。测定结果与固体核磁的结果可以互相印证。化学脱铝与水热处理从骨 架中脱除了Alo‘，可以使酸性中心的密度降低，这是一方面的效果。XPS氩离子刻蚀的结果证明， 这种脱铝方式是在晶内均匀脱铝，从晶体的表面至晶内Al的分布是一样的。由于Al的密度降低， 提高，酸性强度有所增加，在水热处理过程中形成的非骨架Al以AIO+的状态存在于硅铝桥氧羟 基附近，从红外光谱中得到了证明，这也是提高酸强度的因素。化学脱铝和水热处理相结合，使改性 沸石的酸强度提高，这是另一方面的效果，是提高苯酚与壬烯烷基化活性的又一因素。 ·312· 通过上述结果可以认为，用化学脱铝和水热处理相结合的办法，一方面开阔了孔道使反应物分 子进入孔内反应的几率增加，另一方面提高了酸性中心的酸强度，使苯酚与长链烯烃烷基化的催化 活性得以提高。 苯酚与长链烯烃烷基化反应中，对位烷基酚是所希望获得的产物。但是从热力学上考察，邻位 烷基酚的选择性在98％以上。直观上可以认为，是HY沸石iL道结构的择形催化作用导致优异的 对位选择性。但是，随着分子筛孔道的开阔，择形催化的性能应当受到削弱，特别是在HY中造成 10nm的大孔时，热力学上占优势的问位烷基酚应当出现。试验结果表明，即使是大孔的改性HY 沸石，其对位选择性仍然在98％以上，这就表明，优异的对位选择性不是孔道结构的择形催化造成 的。 为考察该烷基化反应优异的对位选择性的成因。用红外光谱法研究了苯酚在HY沸石表面的 吸附态。结果表明，苯酚的羟基与HY中的羟基有较强的相互作用，致使苯酚的羟基吸附在HY的 表面上，而其苯环垂直于HY沸石的表面。这样，苯酚羟基的邻位受到催化剂表面的屏蔽，不易受 到由烯烃生成的碳离子的攻击而实现烷基化；而苯环上的对位，则易于进行反应生成对位的烷基 酚。这种对位选择性是