CumOMe%2fTiC14%2f1B体系活性阳离子聚合探究.pdfVIP

CumOMe，TiCl4，IB体系活性阳离子聚合研究+ 王利群 丁汀 徐瑞清” 北京化工大学材判科学与工程学院，北京，100029 本文以自制枯羹甲醚(cum()Me)为引发剂，过量的Ticl4为共引发剂．在 c¨2cl 2儿¨x混合溶剂中，考察了引发剂、共引发剂、单体、电：予给予体(ED)的 用量及聚合温度等对异丁烯活性阳离子聚合的影响。纬果表明过量的1icl4在本 体系中能r。71生原位ED，刈活性中心有稳定作用，在引发体系中加入的ED，可以 抑制杂质水及质子H一的非受控引发．使聚合产物分子量分和变窄。用IMA技术表 征了在nJm0Me／TjCl 4引发体系中加入N，N一：甲基乙酰胺(DMAc)引发异j’烯 聚合，实现了异丁烯活性阳离子聚合。 (1) 根据Mayo公式：xn=kp／{kt{ktr，m[-Ⅵ]+ktr，i[I]) 式中xn，[M]．[I]分别为数均聚合度，单体浓度和引发剂浓度。 (2) (M]／Xn={ktr，m[M]／kp十kt／kp}+ktr，i[I]／kp 令：向单体链转移常数cm=ktr，m／kp；引发剂链转移常数(：i=ktr，i／kp 则： ：M]／Xn={Cm[M]+kt／kp}+Ci[I] (3) l／xn=cm一{kt／kp+ci[I]}／[M] (d) (1)随引发剂浓度增加，转化率由O迅速增大到100％，因活性中心数增加， 为直线，求得Ci=2．O，cm[M卜kt／kp。O，表明该体系中基本没有向单体链转移和 链终【E反J虹。 [Tifl4]／[cum0Me]1时体系才发生聚合。当[Ticl4]／[cum0Me]4时，[T{c14] 对引发中心的产生速度已无影响，活性中心数逐渐稳定，对转化率和Mn影响不 rjcl4不仅与引发剂和ED发生络合，还要有过量的TiCl4与形成的活性链叔氯端 保持一种络合平衡，这样／I。能稳定活性链上的叔碳阳离予的活性，使单体不断插 入，分子量同步增长，分子量分布窄。 (3)体系中不加DMAc时，产物的GPc谱图为双峰，随DMAc浓度增人，杂质 +北景，，J一然1I：=【≠J^金资劲顺口 ¨通竹人：北京化T人学52竹箱100029 a．61 用，抑制了杂质的引发和链转移。由于其亲核作用降低了链增长速率，使MwD窄。 过量的fDMAc]会有阻聚作用，所以iTiCl4]／：CumoMe]=1较合适。 (1)随币体浓度增加，Mn增大。Mn与产物重量wp是过原点的直线。表明木 体系为活性聚合体系。单体浓度过大，倒体系极性降低J’，粘度增大了，聚合速 4。 表明体系中基本没有链终J}：和向单体链转移反应。 (j)溶剂极性埘异J一烯聚合有影响，极性增大有利于Mn增大和MwD变窄。 板性过人将不利J二DMAc·nTicl4对活性巾心的稳定，MwD反而变宽。所以本体系 以CH2C12／CHx=50～60／jO～40(v／v)较适合。 (6)聚合温度越低，反应速度越快，Mn越大。按数均聚合度活化能公式： 1 nxn=1 叫高于一65℃聚合，活性种以紧离子对为主，它与温度的依赖性较强，低于一65。C 聚合，以松离了对为主，它与温度的依赖性较小。 (7)引发剂和共引发剂的陈化是必须的，它们在混合后的前10一lj分钟内 基本4；聚合， 而后迅速聚合。在10—15分钟内转化率达lOo％。表明引发体系 并不瞬|HJ形成活性巾心，所以陈化时|’uj选用15分钟。 (8)用逐步添加单体的JMA技术表征本聚合体系，结果是M．．与产物重量w， 呈过原点的直线，而大分子链数N并不随w．．变化。表明本体系的异丁烯聚合是}苫 性阳离了聚合。 参考文献 FaustandJP [1】R Kenned