CO2在FeCoK／ZrO2催化剂上加氢合成低碳烯烃地研究——反应性能的考察.pdfVIP

CO：在FeCoK／ZrO：催化剂上加氢合成低碳烯烃的研究 ——反应性能的考察 刘歆颖 邓国才 陈荣悌 (南开大学化学系，天津300071) 近年来，Fe—K催化剂在二氧化碳加氢一步合成低碳烯烃方面的研究逐渐增多，如Fe—Mn—K、 性“．2]。本文采用铁钴双金属作为催化剂活性组分，初步考察了Fe—co—K在ZrO：载体上的二氧化 碳常压加氢合成低碳烯烃的反应性能。 l试验 淀剂形成共沉淀，陈化24 h，过滤，洗涤，在120C干燥，粉碎，400‘C焙烧5h，再浸渍一定浓度的 KNO。溶液，焙烧后得到所需催化剂。反应在常压微型反应器上进行，催化剂量0．5 raL，体积空速 5000 h～，反应前在350‘C用氢气还原2 h，反应温度350C，原料二氧化碳／氢气一3(摩尔比)，反 应尾气用气相色谱在线分析。 2结果与讨论 2．1 Fe／Co比对二氧化碳加氢反应性能影响 采用氢氧化钠为沉淀剂，保持铁钴总量为二氧化锆的50％，添加钾为铁钴总量的5％，考察不 同铁钴比对反应性能的影响。结果见表1。 表1不同Fe／Co比对反应性能的影响 ①烯／烷值为c。以上烃中烯烃与烷烃的比值．以下表同． 从表1中可以看出，随着钴含量的增加，二氧化碳转化率逐渐升高，产物中一氧化碳浓度随钴 含量的增加迅速下降，甲烷含量迅速上升，碳二及以上烃的总收率随着钴的增加先上升后下降，烯 烃／烷烃值随钴含量增高逐渐下降。适量钴的添加，能够增加烃的收率，但由于钴的良好催化加氢活 性，使反应向更有利于饱和烃的方向进行，由结果可以看出，烯烃的选择性随钴含量的增加逐渐下 降。同时，由于钴本身是良好的二氧化碳甲烷化催化剂，产物中甲烷的比例也随着钴含量增高迅速 提高，当钴占多数时．产物中几乎只有甲烷。在该反应条件下，铁钴比为3：1～2：2时有较好的烃 收率和烯烃选择性。 ·802· 2．2不同沉淀方法对反应性能的影响 分别用氢氧化钠、碳酸钠、氨水作为沉淀剂考察不同沉淀剂对反应性能的影响。结果见表2。从 表2可以看出，不同沉淀剂对催化剂反应性能有较大的影响，由碳酸盐分解得到的催化剂的总烃的 选择性较好，由氢氧化物分解制备的催化剂比由碳酸盐制备的催化剂有好的烯烃选择性。 表2不同沉淀方法对反应性能的影响 。。。． COz转化率—— !竺竺皇!!竺亘坌塑兰竺—二——烯／烷 ““”。 ，％ CO ———————————————————，————————————，——————一————————————————一 碳酸钠 26．1 4937 4158 9．0S 3．29 2．31 0 60 2·79 0 o 10 1‘4 71 1．19 293 o．17 1·42 O o 3·2 氢氯化钠 240 73．2521．04‘5 坠 竺 ：竺鲨!．竺!：兰竺坚』旦—L』兰—兰0— 2．3 沉淀后处理对反应活性的影响 沉淀后处理对反应性能也有一定的影响，除上述空气焙烧法以外，还采用120℃干燥、再在 400 rc氢气中焙烧，以及微波干燥后在氢气中焙烧两种方法处理所得的沉淀。微波干燥条件为频率 s。从表3结果可以看出·沉淀 2450MH：，功率700W，沉淀处理时间6min，浸渍硝酸钾后处理30 在氢气中焙烧对烃的生成有利，二氧化碳转化率变化不大，但Cz以上烃的收率、烯烃收率较空气焙 烧都有所提高。120‘C干燥与微波干燥对反应结果影响不大，但微波干燥可以节约时间。故微波干 燥后用氢气还原可以说是一种比较好的方法。 衷3不