苯并环磷酸肟酯的合成与生物活性研究.pdfVIP

丝 !里些三兰垒查垫主、业重星垒苎±旦生叁堡苎塞．—— 苯并环磷酸肟酯的合成和生物活性研究 马治华邵瑞链‘马红敏黄润秋 (南开大学元素有机化学研究所南开大学元素有机国家重点实验室天津300071) 摘要：本文通过三氯硫磷与水杨醇在DMAP催化下，以C,aO为缚酸剂，制得了相应的1，3．2-二氧磷杂环酰 氯，进而与。一氰基取代苯甲醛反应合成了一类新的环状磷酸肟酯。初步生物测定表明部分目标化台物对 水稻纹枯病等有明显的杀菌活性． 具有杀虫活性的1，3，2-二氧磷杂环化合物如“蔬果磷”己为大家熟知，近年来这类磷 杂环衍生物的杀菌活性引起了人们的关注，有关它们的研究也很活跃。 为寻找新型的具有生物活性的先导化合物，我们将d一氰基取代芳基甲醛肟引入到苯并 环磷酸酯分子中，设计并合成了具有如下结构的化合物。 3,4一ocH20— ∞龟p。X=H．-e1．4-el，4一t一鼬·4-OCH3， I。一f 合成路线如下 SPCt3ICaO DMAPfoenzsne ¨ CN 湘 争◇ ◇洲“洲罕等x仃b俐 … 0：O、ap／一／S…w鼍≤罗1器≤)9沁—e。 “ III●-f I a_f 所合成的目标化合物为无色或淡黄色晶体。产率89—95％，分子结构经1HNMR和元素分 析确证。 实验部分 1．苯并环磷酰氯(Ⅱ)的合成 催化量的DMAP，搅拌下缓慢滴加2．549(15M01)三氯硫磷的12ml苯溶液，宝温搅拌2天， 过滤，用5％碳酸钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空脱溶。残留物冷冻，有固体析出， 滤出为白色固体．mp．39—4l℃，产率65％。 2． a一氰基取代苯基醛肟(ⅢJ的合成 按文献[3]的方法，由取代苯基醛肟用次氯酸特丁酯氯化后与氰化钠反应制得。 中国化工学会农药专业委员会第十届年会论文集 里 3． 目标化合物IH的合成 以I。的合成为例： n一氰基一对叔丁基苯甲醛 在冰浴下将5．5mmol氢氧化钠的15ml水溶液加入到5retool 搅拌4h，分液，干燥，脱溶，经硅胶柱层析分离(乙酸乙酯／石油醚：1／20—1／6梯度淋洗) 即得目标产物I。 结果与讨论 所合成的苯并1，3，2一二氧磷杂环肟酯的物理常数、元素分析和1嗍R数据见表l和2。 中间体苯并1。3，2-二氧磷杂环磷肟氯的合成我们采用了氧化钙作为缚酸剂，反应生成 的氯化钙也是～种高效的干燥剂，对产物的形成有利。 在催化剂的选择上，我们改进了日本专利使用的价格昂贵的吖啶，以易得的DMAP代替， 取得了良好的效果。 No X m．P(℃) Yield Elementavanalysis(calcd．蚴 (％) C H N 1。 H 115-11789．7 54．46(54．62)3．46(3．35) 8．36(847) lh 2．Cl 135-13689_3 49．46(49．39)2．81(2．76) 7．46(768) 48 I，