C-%2c35-Si电子结构密度泛函研究.pdfVIP

C3{Si电子结构的密度泛函研究 黄昕肖海彬李俊镊章永凡 (福州大学化学系，福州，福建．3500023 (结构化学国家重点实验室，福州，福建，350002) 随着C60等碳笼的发现和常规量合成…，碳笼内含．外接和骨架掺杂化合物由于具有新奇 的物理和化学性质，已有大量的理论和实验方面的研究工作报道。其中，骨架掺杂金属或 非金属的碳笼尤其引起人们的极大兴趣，如实验上已得到过渡金属和镧系元素掺杂的碳 笼，而非金属原子(如B，N，0)取代碳笼上的碳原子形成的杂原子碳笼如C,o-。B。，CN， C590等也已被合成并被深入研究。骨架掺杂碳笼由于杂原子的掺入使碳笼发生畸变。电子 结构及物理，化学性质也相应发生改变。在前期工作的基础上口jJ．我们这里研究硅掺杂的 碳笼c35Si，并对其三种可能构型进行优化计算和频率计算。并分析其电子结构、稳定性等性 质。 1．计算方法 本章采用Gaussian 98程序【41．在B3LYP／3．21G水平上对CSi的三种可能构型进行构 型优化和电子结构计算。其构型示意图见图1。 田1clssi忧化前后图形对比 优化前 霸晒汹 蚴锄蚴 C3sSi(1) C35Si(2) C35Si(3) 优化后 蛰褥蚤锄燃弋睁 c35Si(1) C3sSi(2) C3sSi(3) 2．结果与讨论 (一)稳定构型及电子结构 计算得到的几何参数和电子结构数据列于表I。 衰1C“盈其参杂化音韵的主蔓计算结果(a：A￡=LUii0--B0110；b：总结合赡) 5 LUMOHOM0 1△e E洲 AE C36 -016862．o．20619 003757 6845 ．8．5474183 ．1363 C35Si．1 ．016835．020495 00366．8．3940621 ．020909 -8．41271 C35Si-2-017470 0．03439．1613．7740 15 C35Si．3 ．0．16554 -0．20269 0．03715．1613．7459．8．3846439 对于C36，文献认为其具有De．对称性，其笼状构型由8个六元环和12个五元环组成， 具有四种键长，其原子构型分为三类，我们分别对三个位置的C用si取代，其结构如图1(优 化前)。 一个Si取代碳笼骨架上一个C时，虽然由于si．C价电子数目相同，化学健数目不变， 一个si原子，这必然会造成原对称性较高的笼结构的破坏，从而使对称性降低(从D“洚至 cs或C．)，稳定性下降且C35Si的总结合能均比CⅡ小．这可以解释为什么实验室上硅杂碳 笼比碳笼更难合成。坦是CSi的三种构型的能隙均比CM小，因此它们应当具有较高的化 学活性。 在考察C35Si的三种构型中各原子的净电荷，我们发现C的净电荷范围在一0．37到+0．07 个单位电荷之间．而si带有较多的正电荷，构型(I)中Si带I．029个单位正电荷，构型 后的构型围(2)中我们发现si的位置明显突出于笼外．因此极易形成亲核反应的活性中 心。 此外．我们还进行了分子轨道分析和频率计算等工作。 参考文献 SC／et H a1．Nature，1985．318：152 [1]krotoW，HeathJR．0’5rien [21李噎筏．黄听，吴立明，章永凡．鼻方D抽而琢’拦钟cj6厦其仍鳓官子缮枷争静威匹西面乒冠“化学学 报”，2000．3，319 吼黉啭．季设辍。蕈讯凡．