一氧化碳变换反应动力学 .ppt

7 合成气的生产过程 7.1 概述 7.2 由煤制合成气 7.3 由天然气制造合成气 7.4 由渣油制合成气 7.5 一氧化碳变换过程 7.6 气体中硫化物和二氧化碳的脱除 7.1 概述 合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。其H2/ CO（摩尔比）由1/2到3/1。合成气在化学工业中有着重要作用。 7.1.1 合成气的生产方法 1 以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO比值较低，适于合成有机化合物。 2 以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法（steam reforming），该法制得的合成气中H2/ CO比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。 3 以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法（partial oxidation）。 7.1.2工业化的主要产品 1 已工业化的产品 （1） 合成氨 （2） 合成甲醇 （3） 合成醋酸 （4） 烯烃的氢甲酰化产品 （5） 合成天然气、汽油和柴油 2? 合成气应用新途径 （1） 直接合成乙烯等低碳烯烃 （2） 合成气经甲醇再转化为烃类 （3） 甲醇同系化制乙烯 （4） 合成低碳醇 （5）合成乙二醇 （6）合成气与烯烃衍生物羰基化产物 7.2由煤制合成气 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。 7.2.1煤气化的基本反应 1 煤气化过程的主要反应 这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。 提高反应温度对煤气化有利 ，但不利于甲烷的生成。当温度高于900℃时，CH4和CO2的平衡浓度接近于零。低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有利于CH4生成。 2 煤气化的反应条件 1 温度 一般操作温度在1100℃以上。 2 压力 一般为2.5～3.2MPa。 3 水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。 7.2.2煤气化的生产方法 气化过程按操作方式来分，有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类，分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床（移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。 1固定床间歇式气化制水煤气法 该法的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，在实际生产中，为了防止空气在高温下接触水煤气而发生爆炸，同时保证煤气质量，一个工作循环由以下六阶段组成： 2 固定床连续式气化制水煤气法 此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到MarkV型，炉径5m，每台炉煤气（标准状态）的生产能力达100000m3/h。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气 。 3 流化床连续式气化制水煤气法 发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒（Winkler）煤气化方法采用流化床技术。 4 气流床连续式气化制水煤气法 较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发成功，是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。气化设备为K-T炉。第二代气流床是德士古法，由美国Texaco公司于20世纪80年代初开发成功。 7.3由天然气制造合成气 7.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展 现在暂且不考虑副反应来讨论主反应的化学平衡。三个主反应中只有其中两个是独立的，通常认为第一个和第三个是独立反应。反应达平衡时，产物含量达到最大值，而反应物含量达最小值。列出这两个独立反应的化学平衡常数式再加上物料衡算式，联立求解此方程，就可以计算出平衡组成（一般用摩尔分数表示） 7.3.2甲烷水蒸汽转化反应和化学平衡 在压力不太高时，Kp仅是温度的函数。表7-1列出了不同温度时上述两个反应的平衡常数。 表7-1 甲烷水蒸气反应和一氧化碳变换反应的平衡常数 根据物料衡算可计算出反应后各组分的组成和分压，若反应达平衡，该表中各项则代表各对应的平衡值，可将有关组分的分压代入甲烷水蒸气转化制合成气反应的Kp1和CO变换反应的Kp2的公式，整理后得到。 根据反应温度查出或求出Kp1和Kp2，再将总压和气体的初始组成代入以上两式，解出nx和ny，那么 ，平衡组成和平衡分压即可求出。平衡组成是反应达到的极限，实际反