材料化学 第2版 教学配套课件 朱光明 秦华宇 第七章.pdfVIP

朱光明 秦华宇主编 第一节 非金属材料的物质结构 第二节 陶瓷的化学组成 第三节 陶瓷制造(烧结)过程的化学变化 第四节 水 泥 第五节 特种陶瓷的工艺过程 第六节 半导体材料 一、陶瓷材料的相组成 二、非金属材料的化学键 三、离子晶体中正负离子的堆积方式 四、简单氧化物的晶体结构 五、比较复杂氧化物的晶体结构 六、共价晶体的晶体结构 非金属材料一般是指无机非金属陶瓷材料。陶瓷是人类在征服自然 过程中获得的第一种经化学变化而制成的产品，它的出现比金属材 料早得多。陶瓷材料作为材料科学的一个分支，其名称与含义也几 经变迁。早期，陶瓷是陶器与瓷器的总称，陶瓷是指以各种粘土为 主要原料，成型后在高温窑炉中烧成的制品；硅酸盐材料曾是这一 材料科学分支的另一名称，它包括陶瓷器、玻璃、水泥和耐火材 料。在近代，陶瓷材料是无机非金属材料的同义词，不仅包括传统 的陶瓷，还包括了硅酸盐材料和氧化物、碳化物、氮化物、硼化物 等新型材料。 1.离子键 2.共价键 3.离子键与共价键的混合键 电离能小的金属原子与电子亲和能大的非金属原子，在相互靠近时 失去或获得电子生成具有稀有稳定电子结构的正负离子，然后通过 库仑静电引力生成离子化合物。这种正负离子之间的静电作用力称 为离子键。库仑力的性质决定了离子键既没有方向性，也没有饱和 性。所谓没有饱和性，是指一个离子除吸引最邻近的异电荷离子 外，还可吸引远层异电荷离子。正负离子周围邻接的异电荷离子数 主要取决于正负离子的相对大小，与各自所带电荷的多少无直接关 系。离子晶体在陶瓷材料中有重要地位。金属氧化物主要是以离子 键结合，由于离子键没有方向性，只要求正负离子相间排列，并尽 量紧密堆积，因而离子晶体的密度及键强度较高。这类材料的强度 大，硬度高，但脆性大。离子晶体固态绝缘，熔融后可导电。 原子之间通过共用电子而形成的化学键称为共价键。共价键具有方 向性和饱和性，这就决定了共价晶体中原子的堆积密度较小，共价 晶体键强度较高，且具有稳定的结构，故这类材料熔点高，硬度 大，脆性大，热膨胀系数小。共价晶体中束缚在相邻原子间的共用 电子不能自由运动，熔融后也无载流子，故共价晶体在固态和熔融 态一般均不导电。因而这类键型的陶瓷可制造电绝缘子。最硬的材 料金刚石(C)、研磨材料金刚砂(SiC)、高温陶瓷(Si3N4)等都是共价 晶体。 表7-1 某些陶瓷化合物的混合键特征 1.配位多面体规则 2. 电价规则 3.阴离子多面体共用顶点、棱和面的规则 4. Paoling第四规则 5. Paoling第五规则 表7-2 阴离子配位多面体与／比值的关系 在一个稳定的离子化合物结构中，每个阴离子的电价数(除了符号相 反外)等于或近似于相邻各阳离子到该阴离子各静电键强度的总和。 L. Paoling第三规则指出：在一个配位体结构中，配位多面体共用的 棱，特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性，尤其是对电 价高、配位数低的阴离子，这个效应更显著。当阴、阳离子半径接 近于稳定多面体下限时，该效应特别大。这是因为两个多面体的中 心的阴离子间的距离会随着它们之间共用顶点数的增加而缩短。假 设两个四面体中心的距离在共用一个顶点时为1，共用两个顶点时 就是0.58，共用三个顶点(共用面)时则为0.33 。如果是两个八面体， 中心距离各为1、0.71与0.58 。可见随着共用顶点数的增加，两个多 面体的中心阳离子间距离逐渐缩短，阳离子间的静电斥力加大，尤 其是阳离子电价高时，静电斥力就更大，因而影响到晶体的稳定 性。［SiO4］四面体一般只共用顶点而不共用棱和面，［AlO6 ］等 八面体却可以共用棱，有时还可以共用面。 在含有一种以上阳离子的晶体中，电价高而配位数又低的阳离子， 配位多面体倾向于互不连接，即尽可能不共用顶点、棱或面。 在同一晶体中，不同组成的结构单元的数目趋向于最少。例如硅酸 盐晶体中没有［SiO4］与［Si2O7］双四面体同时存在。 1. NaCl型结构(图7-1) 2. CsCl型结构(图7-2) 3. CaF2型结构(图7-3) 4. 闪锌矿型(图7-4) 图7-1 NaCl型结构 图7-2 CsCl型结构 图7-3 CaF2 型结构 图7-4 闪锌矿型结构 1.