新型杀菌剂苯醚甲环唑合成的研究.pdfVIP

合成篇 新型杀菌剂苯醚甲环唑合成研究 宁斌科，丁秀丽，李宗荚，刁小强，鲁呜久 (两安近代化学研究所农药事业部，710065) 醇脱甲羹纯摊制裁，具有低毒安全、毫效广谱，对俸物套持久保护拳{治疗佟蠲。对梨黑爱瘸、横福疮癫瘸、 葡萄黑痘瘸、桃揭斑瘸、芹菜卅‘斑病、人参黑斑病等病害防效优异。 有关咏醚唑及其中间体制备的报道较少，文献报道的合成方法粗略，收率较低，或未涉及关键中间体 ——4挣氯苯氧基卜2一氯苯乙酮的合成。本研究以间二氯苯为原料，经酰化、醚化、澳化、环化和缩含反 应，最终会成苯醚甲环唑。中闻体水氯苯氧基’卜2_氯苯乙酮的魍晶禽壤98．7％，收攀96。∞毫：苯醚甲环 唑含量97．6％，总收率达到了70。O％。合成路线如下： c·旬。亟+c．杏扩C—I-oOK c．仑。西一 扩孛竭体 II。枣溺薅 ?H?H CHi—CH—CH3 土c。≮。弋鼻一峪， 引心。《酲声 lll8审阙体 l、∥串闻体 c·仑。妊Ng 苯醚甲环睦 1 实验部分 i．I试剂暑仪器 本甏嚣究掰碟原誊孝褥积溶麓均为王业一缀品，蘧纯裁炎化学纯，索售；分析蹶潮的主婺仪器如‘F； 日本岛津公弼。⑥GC．14C，日本岛津公司。 1．2试验方法 1．2．1 2，4．22．氯苯乙酮(P中闻体)的制备 三口烧瓶中，搅拌，升温至同流，反应8h，冷却到室湓，将此混合液倒入到2L冰水中水解，用200m1×3 甲苯萃取有搬层，蒸脱溶荆得183。39产龋，mp：34,36C，G-C含量97。O％，收率97。O％。 l。2。2 4．(霹．氯苯氧基)．2壕e苯乙酮(搿中阔体)敕截备 ·138 第五届全国农药交流会论文集 蒸除溶剂得剑108．29产品，rap：1064．．108C，LC含量98．7％，收率96．3％。 1．2．3 4-(4．氯苯氧基)一2．氯苯基溴甲基酮(HI。中间体)的制备 浅黄色11IiI体32．89，mp：69．5～71．5。C，LC含量97．3％，收率91．2％。 饱和碳酸钠溶液中和到中性，用50ml／次水洗涤三次，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，减压蒸脱溶剂的 产物16．79，LC含量98．8％，顺、反比为40／60，收率98．5％，熔点：94．O～96．0C。 的合成 品经TLC分离得纯品。经MS、IR和元素分析鉴定，谱图与国外产品一致，确定了其结构。元素分析(％)： 实测值C：55．98：H：4．07．Ch N：10．40：O：11．81)。实测值与理论值基本一致。 75，4l。 cm： 3094， 3066 (cml)：3094，3066，， 3033(k一-)：(g。)：1506，1274(悟c刊)，1506， 1274(N—o“)，1237， ， 137， 1090，， 1051(u)。 2结果与讨论 2．1酰化反应 以乙酸酐为酰化试剂，催化剂A可使间二二氯苯的酰化率达到97％，粗品收率也达到97％。 2．2醚化反应 适宜的溶剂和催化剂，可极大地提高反应效率，选用溶剂X和氯化亚铜，可使醚化反应得收率较文献 报道值提高近50％，缩短反应时间24h。 2．3澳化反应 反廊温度和溶剂，对溴化反应有较人的影响。适宜的温度和溶剂可降低二溴代反应的发生，提高一溴 代转化率。 2．4环化反应 催化剂B可提高正反应的速率，缩短反应时间约15h。 2．5缩合反应 为97．3％ 3结论 选用适宜的溶剂和催化剂，以间二氯苯为原料，经酰化、醚化、溴化、环化和缩合五步反应合成嚼醚 唑，具有催化荆先进、反应周期短、操作简单、收率高、成本低的特点。该jL：艺可缩短反应总时间近60h， 反应总收率达到70％