工科化学6章49 51.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 （二）定压或定容变温过程 对不做非体积功的等压（等容）过程，不论过程是否可逆，都有 若Cp,m、CV, m皆不随温度而变，则：式中T1为始态温度，T2为终态温度 尚辅网 （三）pVT都改变的过程 若是理想气体且不做非体积功，则有 若CV,m不随温度而改变，则有 代　　　　　　　　　及　　　　　　　　入上式 将 代入 则有 尚辅网 ●说明　对凝聚态物质，当压力变化不太大时 尚辅网 二、相变化 （一）可逆相变化 ●定义　定温定压下，两相在平衡条件下的相变。正常相变温度时的相变化都可视为可逆相变。例，101.325kPa，100℃，水与水蒸气的相变；70.928kPa，90℃，水与水蒸气的相变 ●熵变的求取 式中，ΔH相变为可逆条件下的相变焓（相变热），T相变为可逆相变时的温度 尚辅网 （二）不可逆相变化 ●定义　定温定压下，两相在不能共存条件下的相变。例，过冷水结冰，过饱和蒸气凝结 ●计算原则　对不可逆的相变，需在相同始末态之间设计可逆过程计算 例6.2　1mol过冷水在-10℃，101.325 kPa下凝固成冰，求此过程的熵变。已知水的凝固热ΔHm（273.15K）=-6020J·mol-1，冰与水的摩尔定压热容分别为 解：在 101.325 kPa时，水的正常凝固温度是0℃。所求的是一个不可逆的相变过程的熵变，需设计一可逆途径来计算ΔS 尚辅网 水(-10℃，101.325 kPa) 冰(-10℃，101.325 kPa) 水(0℃，101.325 kPa) 冰(0℃，101.325 kPa) ΔS=? ΔHm(263.15K) ΔHm(273.15K) ΔS2 ΔS1 ΔH1 ΔS3 ΔH3 所以 ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3 尚辅网 ΔS=(2.81-22.0-1.40)J·K-1= -20.59 J·K-1 过冷水结冰是自发过程，上面算出的熵减少，原因是未考虑环境的熵变。环境熵变为： 0 过程自发 尚辅网 三、化学变化 第五节　热力学第三定律 一、热力学第三定律 ●普朗克说法（Planck M，1927）　温度为OK时，任何完美晶体的熵值都等于零： ●完美晶体　晶格结点上排布的粒子(分子、原子、离子等)只以一种方式整齐排列 S= klnΩ= kln[Ω(构型)·Ω(热)] 例：完美：COCOCOCOCOCOCO 不完美： COOCCOCOOC 尚辅网 6.5.2 规定熵和标准熵 ●定义 ——规定熵(绝对熵，conventional entropy) S(T) 　纯物质在温度T时的熵值 ——摩尔规定熵　1mol物质的规定熵，记作Sm(T) ——标准摩尔规定熵　在标准状态下1mol物质的规定熵，简称标准摩尔熵，记作Sθm(T) ●规定熵S(T)的求取 ?S=S(T)-S(0K)=S(T)-0J·K-1= 尚辅网 ●计算要点 ——极低温度（0K～20 K）时，缺乏Cp数据，可用 CV来代替 Cp，且可用德拜(Debye)公式 CV=464 T3/θ3来计算。θ为物质的特征温度 ——若物质在从0K到T的温度范围内有相变，计算时须包括相变过程的熵变。例 　　S(T)= 尚辅网 三、标准摩尔反应熵 ●定义　标准状态下，按化学反应计量方程式进行一个单位反应时，反应系统的熵变 ●　　　　的求取 反应　aA+bB=lL+mM，0=lL+mM-aA-bB 式中，?B对反应物取负值，产物取正值 ??　　　　　　的求取 ??其它温度下的 求取　熵是状态函数，设计可逆过程求之 尚辅网 例6.3 试用附录3的数据，计算298.15K时合成甲醇反应的标准摩尔反应熵ΔrSΘm(298K)。反应计量式为 CO(g)+2H2(g)＝＝CH3OH(g) 解：由附录3，CH3OH(g)、CO(g)及H2(g)的SΘm(298.15K)依次为239.8J·K-1·mol-1、197.67J·K-1·mol-1及130.68J·K-1·mol-1。代入上式有 ΔrSΘm(298K) =1×SΘm（CH3OH）+(-1)Sm(CO)+(-2)SΘm（H2） =(239.8-197.67-2×130.68)J·K-1·mol-1 =－219.2J·K-1·mol-1 尚辅网 第六节　亥姆霍兹函数和吉布斯函数 一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function) ●定义　　　　　　　A＝U－TS ●应用　 ——?A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)=?U-?(TS) ——定温条件下　　?A= ?U- T?S=Q+W - T?S 代克劳修斯不