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扩散系数的分子动力学模拟 刘娟芳，曾丹苓，蔡智勇, 高虹 重庆大学动力工程学院 （400044） 摘 要：本文选用平衡分子动力学模拟方法，应用不同的势能模型对强极性分子水的扩散系数进行了模 拟计算。结果表明，用分子动力学模拟方法计算水的扩散系数时，模拟结果对模型的选取极为敏感。在 目前应用较为广泛的几种模型中以SPCE模型较为适用，所得的扩散系数与实验值较为接近。 关键词：分子动力学模拟方法，均方位移，扩散系数，速度相关函数 1 引言 性的有：SPC、TIP3P、TIP4P、 ST2、SPCE、MCY 物质的物性参数一般通过实验测定、模型计算 模型，还有最近提出的TIP5P、SPC 柔性模型等。 和计算机分子模拟三种方法得到。扩散系数是物质 这些模型各有优劣。本文选取较为常用的 SPC、 的一种很重要的输运系数，但很难用实验方法精确 SPCE 和 TIP4P 三种模型计算水的扩散系数，并对 测量和确定。即便有相关的实验数据，也只是在一 模拟结果进行了比较和评价。 定可测条件下得到的，且得到的数据受到一定限制。 SPC、SPCE 和TIP4P 三种模型均为刚体模型， 为此，急需一种可预测和确定扩散系数的方法。近 其势能函数形式如下： 年来，随着计算机技术的迅速发展，分子模拟已成 12 6 ϖ ϖ N N β α β ⎡ ⎤ ( Ω Ω ) α qi qj + ε ⎢⎛⎜σOO ⎞⎟ −⎛⎜σOO ⎞⎟ ⎥ 为在微观尺度下研究流体性质的一种强有力的工 UWW rij , i , j ∑∑ αβ 4 OO ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 具，越来越被广泛地应用于各个领域。 α β rij ⎢⎣⎝ rOO ⎠ ⎝ rOO ⎠ ⎦⎥ 分子动力学模拟方法不仅能获得物质的平衡 （1） 性质，也能得到其输运特性。它通过求解体系中粒 式中，右边第一项为长程静电作用，第二项为短程 子的运动方程获得粒子的运动速度和运动轨迹，并 Lennard-Jones 作用。其中，U 为势能；下标WW 表 示水分子之间的相互作用，OO 表示水分子中氧原 经统计平均求得物质的宏观特性。本文的目的旨在 子间的相互作用；r 为分子 i 和分子j 质心之间的 以工程常用的工质水为例，用分子动力学模拟方法 ϖ ϖ ij 计算其扩散系数，但文中所提供的方法也可适用其 距离；Ω 和Ω 分别为描述分子i 和j 的方位角； 1 2 α α 它类似的流体。 qi 为分子i 的 作用座所带的电量；N α 为模型中 收稿日期：2006-1-9； 修订日期： 基金项目：国家自然科学基金（NSFC NoNo 作者简介：刘娟芳 （1976-），女，陕西合阳人，博士生，主要从事分子动力学的研究。 2 势能模型及其势能函数 一个水分子的作用座数，对于 SPC 和 SPCE 模型