芳烃和芳香烃.ppt

注意比较： 2）、有两个取代基 ⑴、定位效应一致: ⑵、定位效应不一致时: (A)、同一类型，弱者服从于强者. (B)、不同类型，二类服从于一类 且主要上到邻、对位定位基的对位，间位定位基的邻位。 例: 2、设计合成路线: 例如: (1) (C)、强度相近时平分秋色 先氧化后硝化 先硝化后氧化 磺化反应的特点：可逆性。 将苯磺酸与稀硫酸加热至100℃~175℃ 会发生脱磺酸基反应. 这一性质在合成中被用来封闭特定位置 进行导向合成.如: （稀） 4、付-克(Friedel-Crafts)反应 ㈠、 付-克烷基化反应 反应历程: 反应特点: (1)、反应中烷基易发生重排: 原因: 反应通过碳正离子进行,体系有自发地从高能态转化成低能态的趋势。 (2)、反应易发生多取代: 烷基是给电子基,引入苯环后使环活性增大因而发生多取代。若苯过量可减少多取代的几率. (3)、反应具有可逆性 卤代烷的活性: RI RBr RCl 3° 2° 1° CH3X 常用的催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 SnCl4、 BF3、……等Lewis酸。 常用烷基化试剂：R—X RCH=CH2 ROH AlCl3 AlCl3 H2SO4 FeCl3 H2SO4 H3PO4 ZnCl2 H3PO4 HF SnCl4 HF BF3 反应是通过烷基Ｃ+历程进行，在酸性条件下 烯烃、醇都可以生成C+，因而都可以作为烷基化试剂。 ⑵、乙烯基与芳基卤不能作为烃基化试剂。 ⑴、当苯环上具有吸电子基(二类定位基）时 不能进行付-克反应。如： -+NR3 -NO2、 -CF3 -CCl3 -CN、 -SO3H、 -CHO、 -COR、 -COOH、-COOR ……. 注意事项： ㈡、付-克酰基化反应 ⑶、芳胺因其与催化剂生成的络合物使氨基 转化成二类定位基，而使反应难以进行。 历程: 酰基C+比较稳定，酰基又是吸电子基,因而 酰基化反应不发生重排和多取代. 用途: 1、制备烷芳混合酮. 2、制备≥C3的直链烷基苯. 3、制备稠环芳烃(Haworth合成) 5、氯甲基化反应 在无水氯化锌的作用下，芳烃与甲基及氯化氢作用，苯环上的氢被氯甲基取代的反应。 常用催化剂除无水氯化锌外，也可用AlCl3、SnCl2和H2SO4等。 二、苯环侧链的反应 1、侧链烃基的氧化: 只要α-C上有氢，氧化总是得到苯甲酸 当α-碳上无氢时不易被氧化，在强烈的条件下氧化会得到环破裂的产物. 连苯四甲酸 催化氧化：这是工业上合成顺丁烯二酸酐的方法 顺丁烯二酸酐 （马来酸酐） 2、侧链卤代. 三、苯环上的加成反应 1、催化氢化反应 2、与Cl2加成 六、六、六 第五节:苯环上取代基的定位效应 一、取代基的定位效应(orientation effect) 相对反应活性 24.5 1 6×10-8 根据定位效应将取代基分为两类: 邻+对60% ：一类（或邻、对位）定位基。 间 40% ： 二类（或间位）定位基。 原有取代基的作用: 1、对新引入苯环的基团有定位指导作用. 2、影响苯环的反应活性. 定义:苯环上原有取代基对新引入基团进入 苯环位置的支配指导作用叫取代基的 定位效应. 1、一类(邻、对位)定位基 一类定位基具有给电子效应使苯环活化，但有少数例外，如：X-、-NO。 特点：在一类定位基中，R-具有给电子的诱导效应；饱和杂原子O、N、X上具有孤对电子它们可与苯环发生给电子的p-π共轭。 2、二类(间位)定位基 二类定位基具有吸电子的共轭效应或吸电子的诱导效应，它们使苯环钝化无一例外。 特点：二类定位基与苯环相连的原子无论饱和与否，仔细分析它们总是带有正电荷： 二、对定位效应