具有超大通道结构的介孔氧化硅柱层状钛酸的合成和催化应用初探.pdfVIP

维普资讯 第7期 无 机 化 学 学 报 Vol18，No 7 2002年 7月 CHINESEJOURNALOFINORCANICCHEMISTRY Jul，2002 叠氮二乙基铝三聚体和单体的缔合 一解离平衡的研究 高 占先 张小航 冯立春 大连理工大学化工学院，大连 116012 尽管叠氮二乙基铝 EtAIN DEAA 是一个重要的化合物，但人fi对它研究还是很少的。本文通过温度 一蒸气压关系研究 r 纯态 DEAA的三聚体和单量体之 间的缔合 一解离平衡；通过相对分子质量测定 、核磁共振氢谱和核磁共振钒谱的洲定，研究 r 在苯和 甲苯溶液中DEAA的三聚体和单量体之 间的缔合 一解离平衡 。借助温度 一蒸气压 lⅡ1线分别计算 了DEAA三聚体和单壁 体的气化焓和解离焓；通过相对分子质量i9llJ定 、核磁共振铝谱洲定等方法计算得到了溶液中DEAA三 聚体乖¨单量体的解离平 衡常数 、解离焓和解离熵等热力学数据。 关键词 叠氨二 乙基铝 DEAA 相对分子质量测定 核磁共振氢谱 核磁共振铝谱 缔合 一解离平衡 分类号 0632．37 叠氮有机铝化合物有着广泛的用途，可用作多 在苯 中用 HNMR谱对 A1Me： NHR 的三聚体和 种叠氮化反应的试剂 。；由它可制得性 能优 良的 二 聚体之 间的平衡进行 了研 究。CSrny等…、 利用 A1N材料，如纳米级 的A1N薄膜 和纳米级的 A1N A1NMR谱分别对 MeA1和 Et3Al在溶液 中的缔 粉末；叠氮有机铝化合物是高含能材料，在 国防和空 合 一解离进行 了研究，计算 了平衡常数 K、解离焓 间技术领域有着潜在的应用前景。对这类化合物的 △ 和解离熵 △S。笔者 用 棚对分子质量测定 、 成键和结构的研究，有着重要理论意义。叠氮二乙 HNMR谱和 A1NMR谱等方法研究 了叠氮二异丁 基铝是这类化合物的代表。 基铝缔合 一解离平衡。 最近，笔者 已经得到了熔点为28～29℃的无 本文采用温度 一蒸气压法，研究纯态 DEAA的 色 晶体 DEAA，找到 了 30多年来文献一直报 导 缔合 ．解离平衡；采用相对分子质量测定法 、核磁共 DEAA的熔点为 一130℃错误所在；红外光谱证明 振氢谱和核磁共振铝谱研究 DEAA在溶液中的缔合 DEAA是 以Al、N构成的六元环骨架的三聚体形式 一 解离平衡 。 存在；晶体是由六元环骨架 的三聚体为结构单元堆 1 实验部分 积成的。 在溶液中有机铝化合物往往会缔合形成多聚 1．1 实验用试剂及主要仪器 体18l，其中二聚体和三聚体是最常见 的，缔合体之 所用操作都采用标准 Schlenk、真空线及手套箱 间、缔合体和单量之 间往往存在着缔合 一解 离平 等技术在精制氮气氛下进行。溶剂在使用前须经钠 衡 。Mfillert。l研究表明在溶液中DEAA是以三聚体六 丝 回流精制 。高分辨 H、Al核磁共振谱是在 BrJ【ket 元环的形式存在，因此 比较稳定 。Jefferyt等用相对 MSL一400型核磁共振仪上测定，氘代 甲苯作为溶剂， 分子质量测定 的方法研究 了EtA1OPh缔合体之间 HNMR 以TMS为 内标，A1NMR以Al H0 作为 的平衡问题。Smith…用量热法测得不同温度下的三 外标。相列’分子质量测量采用冰点降低法在改进的 乙基铝在十六烷 中的二聚体和单量体之间的平衡常 装置中，以苯为溶剂，在氮气保护下进行的。 数及解 离焓 、解离 熵 等热力 学 数据 。Wassil等 ¨ 1．2 DEAA的合成 收稿 日期 ：200l-12．29 收修改稿 日期：2002．03．12。 中国工程物理研究 院基金资助 No．座机电话号码 。 ★通讯联 系人。E-mail：gao-x@263．net 第一作 者：高占先 ，男，57岁 ，教授 ；研究方 向：精 细有机化学品合成。 维普资讯 第7期 高 占先等 ：叠氮二 乙基铝三 聚体和单体 的缔合 ．解离平衡 的研究 ‘655 ‘ DEAA 的合 成参 照 文献 I【l：在 室温 下 ， 向 可能性是很小的。文献_I报道叠氮基与金属 M成键 Schlenk瓶中依次加入 NaN、苯和 Et2A1C1，剧烈搅拌 模式为： 反应 24h。常压蒸 除溶剂 ，减压蒸馏 收集 l22～ N — N：三 N_H ， N ： ／ ／ ／ 124cc／666．5Pa的馏分。 M M 1．3 相对分子质量的测定 MN一N2键角在 120。左右的一个范围内 117～132。 参照文献 ，采用改进的氮气保护下的冰点降 变化，符合 N 原子为 !杂化的键 角要求，并且这 低法，测定 DEA