铜催化芳杂环C-H键区域选择性芳基化的研究进展.pdfVIP

ofYunnanNormal 云南师范大学学报(自然科学版) JournaI UniVersity No．1) 2014年1月34卷1期(V01．34 ·特约稿· 铜催化芳杂环C—H键区域选择性芳基化的研究进展+ 黄国利“， 刘波 (云南师范大学化学化工学院，云南昆明650500) 摘要： 铜作为一种廉价、新型的芳环C-H键官能团化反应催化剂，近年来一直是有机化学和催 化化学的研究热点和难点之一．依据参与反应的底物的不同，综述近年来文献报道的铜催化芳杂环C_H 键区域选择性芳基化反应及其机理的必威体育精装版研究进展． 关键词：铜催化；C-H键官能团化；芳基化；进展 中图分类号： 0621．25文献标志码： A 文章编号： 1007—9793(2014)01一o009一06 自20世纪初利用过渡金属催化芳基卤化物 与有机金属化合物偶联反应，合成联苯类化合物 1 杂环芳烃与卤代芳烃等亲电试剂的 之后，偶联反应被认为是形成C(sp2)一C(sp2)键 反应 最有效的合成途径之一．近年来，人们对绿色化学 和反应原子经济性的关注增加，传统的交叉偶联 利用卤代芳烃等亲电试剂，实现与杂芳烃 反应所使用的有机金属试剂通常很难制备或比较 C_H键的直接芳基化反应，能保证反应具有较高 昂贵，且以相应的芳烃为原料制备它们要经过多 的原子经济性和较好的选择性，是较为直接和实 步反应，需要耗费大量资源，并会产生大量的金属 用的合成反应途径之一．2008年，Gaunt[7]课题 盐副产物．因此，将传统交叉偶联反应中所使用的 组使用配体改良的铜催化剂和[Ph。I][OTf]作芳 芳基金属试剂(如格氏试剂、有机硼试剂和有机锌 基化试剂，在吲哚的C-2和C_3位实现了区域选 试剂等)进行替代，直接采用各种芳烃(或杂芳烃) 择性芳基化(图1)．这种方法的反应条件相当温 作为反应原料，与卤代芳烃等亲电试剂或者杂环 和，适用于不同的官能团，但是反应中所使用的碘 芳烃之间原位生成芳基金属化合物实现偶联反 代盐[Ph：I][OTf]在通常情况下难以制备且价格 应，采用直接芳基化反应合成联芳(杂)烃化合物 非常昂贵．值得注意的是，在这种反应体系下，区 具有重要的科学研究意义和应用价值，引起了人 域选择性主要依赖于吲哚上氮原子的取代基，通 们的广泛关注． 过控制吲哚化合物氮原子上取代基(如H、Me、 利用钯、铑、铱和钌等贵金属来催化芳杂环 Ac等)的不同，可实现吲哚在C-3或C-2位的区域 C_H键直接芳基化反应近年来取得重大进选择性直接芳基化反应，即吲哚或者N-烷基吲哚 展[1。5]．而该领域研究的新方向是发展价格低廉且 C_H键功能化发生在C-3位，而N一乙酰基吲哚发 毒性低的过渡金属催化剂去实现该类反应[3’6]． 生在C_2位．这种选择性主要归结于C_H键功能 目前，铜催化的芳杂环C_H键直接芳基化反应已 化首先发生在G3位，随后氮原子上的乙酰基发 被大量研究并得以迅速发展，但是如何调控实现 生螯合一异构化作用，从而实现C_2位芳基化．该 不同芳杂环C_H键的区域选择性官能团化反应，