高分子化学第七章.pptVIP

常用作为RAFT试剂的双硫酯如： RAFT自由基聚合的机理可表示如下： 链平衡： 在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。 RAFT自由基聚合特点 优点：单体适用范围非常广。此外，在聚合工艺上RAFT最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工业化前景。 缺点：所用RAFT 链转移剂双硫酯的制备过程复杂。 7.6 活性聚合的应用 自从1956年Szwarc发现活性聚合至今40余年中，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。 由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。此外作为聚合物分子设计最强有力的手段之一，活性聚合还可用来合成种类繁多、具有特定性能的多组分共聚物及具有特殊形状的模型聚合物等。 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。 指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物分子量的标准物。 * * 第七章 活性聚合 7.1 概述 7.1.1活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。 活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。 （2）当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比； 典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系； （3）聚合产物分子量具有单分散性，即 →1 （4）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与活性中心 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。 Xn = [M]0×Conversion / [I]0 因此活性聚合又称计量聚合。 7.1.2 活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且RiRp，即由链引发反应很快定量形成链增长活性中心，其浓度为一常数，与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系： 将上式积分后可得： 与反应时间t呈线性关系，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。 7.1.3 活性聚合发展历史 1956年美国科学家Szware等报道了活性阴离子聚合,第一次建立了活性聚合的概念。 活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。它不但能有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，还可用来合成复杂结构的聚合物。是高分子合成技术从自由王国向必然王国进发迈出最有意义的一步。 迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年),自由基(1993年)等。 7.2 活性阴离子聚合 7.3.1活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应： 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。 7.3.2 极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种： （1）使用立体阻碍较大的引