火灾化学—第四讲.pptVIP

第三节 热解过程中的热力学和动力学 第四节 基础燃烧理论 闪点：在规定的实验条件下，液体（固体）表面能产生闪燃的最低温度。 燃点：在规定的实验条件下，液体或固体能发生持续燃烧的最低温度。 自燃点：在规定的实验条件下，可燃物质产生自燃的最低温度。 可燃液体的燃烧实际上是可燃蒸气的燃烧，因此，液体能否发生燃烧、燃烧速率的高低等与液体的蒸气压、闪点、沸点和蒸发速率等性质有关。 液体燃烧还有一个重要的现象，就是“突沸”。 突沸现象：是指液体在燃烧过程中，由于不断向液层内传热，会使含有水分、粘度大、沸点在100oC以上的液体产生沸溢和喷溅现象，造成大面积火灾。 固体可燃物必须经过受热、蒸发、热分解，使固体上方可燃气体浓度达到燃烧极限，才能持续不断地发生燃烧。 燃烧方式：蒸发燃烧、分解燃烧、表面燃烧、阴燃。 第五节 爆炸的基本理论 * 物质在火的作用下的行为总共可分为如下几类： 热解、燃烧、爆炸和火灾 热解 热解是可控的热行为。对很多材料而言，热解就是着火的前奏，因为在材料的热解过程中，会形成热量的积聚，致使材料周围的环境温度升高，同时热解生成的小分子产物又使得着火燃烧更易于进行。 热解的发生以两种形式体现： 1.热分解：无机物受热后主要发生这种行为，如一些化合物受热分解为两种或多种新物质。 2.热降解：长链的聚合物受热后主要发生的热行为，如PVC在受热降解过程中，脱除HCl等小分子，分子虽有断链，但分子量无明显变化，材料本身的性质并没有被严重破坏。 高聚物受热后的物理变化 聚合物的温度-形变曲线 高聚物随温度变化有三种物理状态：玻璃态、高弹态、黏流态。 玻璃态：由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结的状态，此时，聚合物表现的力学性质和小分子的玻璃差不多，即，较硬、较脆、性变小，因此称为玻璃态。 高弹态：随温度的升高，聚合物主链虽不能移动，但通过主链的单键内旋转可使链段发生滑移。因此，就整个分子链来看，它是固体；就链段运动来看，它是液体。 黏流态：温度继续升高，整个分子链发生互相滑移，这种流动同低分子液体流动相类似 。 高聚物受热后的热分解 聚合物热分解时的化学变化 高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性差的键开始断裂，并引起色泽变化。当材料受热达到分解温度时，聚合物中大多数键发生断裂，聚合物本身开始分解。 高聚物不断裂解最后生成的产物可能有一下几种： 不燃性气体或低燃烧值气体：N2、SO2、卤化氢、NH3等； 液体：熔融聚合物、预聚体及焦油等； 固体：炭化物等； 可燃性气体：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯等烯烃、甲醛、丙酮、一氧化碳及单体、二聚体等； 烟：空气中悬浮的固体微粒。 煤的热解行为 煤的主要组成部分是有机物质，所以煤的分子结构具有有机化合物的特有结构。关于煤分子结构的认识，至今还有待于完善与发展。但通过各种分析、测定，证明煤的结构的基本单位是以缩合芳环为主体的周围联接有很多烃类的侧链、“-O-”键和各种官能团的高分子。缩合芳环类似石墨结构，碳原子都在一个平面上，形成平面网结构，侧链和“-O-”键又将碳网在空间以不同角度互相联接起来，构成了煤的复杂、不规则的空间结构。缩合芳环主要由C构成，O、S、N、H等元素主要在侧链上。随变质程度加深，煤的基本结构单位——六碳环平面网变大，排列逐步规则化，侧链逐渐减少，变短。 不同煤种、同种煤不同地区、同一地区不同煤层，它们结构都有很大差别。 在加热条件下，煤将发生一系列复杂的化学、物理变化，生成富氢、富氧、含芳香环的副产物、同时伴随着类石墨结构的炭的生成。热分解行为受到煤的性质和热解条件的影响。 表征的热解行为一般采用热失重分析。 热失重分析：研究凝聚系统相平衡的一种方法。固体试样在升温过程中同时测定其重量。当固体进行脱水（结晶水）或分解放出气体时，试样重量应发生变化。根据重量变化的多少以及变化时的温度，可以对固体中发生的化学变化做出判断。 （一）煤热解的热力学 煤热分解的实质：基本结构单元周围侧链的官能团之间的断链，或者游离小分子解离形成挥发性的物质，残留下来的继续收缩成半焦。 （1）煤中最易断裂的键是结构单元之间的桥键，键的断裂使煤的基本结构单元成为自由基碎片。如-CH2、-CH-、-CH2-O-、-O-、-S-和-S-S-等，这些桥键在热解过程中断裂。 （2）脂肪侧链裂解生成气态烃类，形成初煤气，如CH4、C2H6等。 （3）含氧官能团裂解。 -COOH：200oC即开始分解，生成CO2与H2O。