强碱性中环二胺模拟气相行为的解决方案.docVIP

强碱性中环二胺模拟气相行为的解决方案：1,6 - 二甲基-1,6 –罗杰· W.桤木， “ A.理查德·E·莫斯，保罗Eastment ，尼古拉斯· M. Hext先生，盖伊Orpen ， ”和Jonathan M.白色的 学校化学，布里斯托大学，布里斯托BS8 1 TS ，英国单环中环二胺的单质子化离子可形成跨环氢键增强的碱性溶液中， 1,6 - 二甲基-2,6 - 的结构数据表明，增强碱度可能反映立体抑制溶，气相行为。简单的无环二胺增强气相碱单胺类。 达到最大1,4 – 丁二胺，它可以形成一个单质子化的离子几乎是线性的氢键七元环。解决方案的PK值本质上是正常;特定的溶剂（如氢键）破坏分子内氢键更多刚性的衍生物，如芳族的质子海绵，具有增强碱度由于复杂相结合的共振中的游离碱的空间位阻抑制，制二胺，执行氢键我们报告说，一些简单的二胺有水化合物在[ 2H6 ]二甲基（ DMSO ）（表1）化合物具有的pK 值，所以明显的pK但的制备由4 - 氯丁醛的缩合和1,6 - 二氨基丁烷的缩合，得到1,6 - 二氮杂双环[ 5.3.O ]癸烷，然后再通过还原裂解1,6 – 使用价的BunLi和多余的B凝结的产品与甲醛，还原裂解LiA1H4 得到（5） 。化合物（1） - （4）从diazacycloalkanes所有化合物给出了令人满意的分析和光谱数据b测量通过集成一个缓慢的交换H核磁共振该混合物在稀盐酸中的阳离子的谱。 C测量LH核磁共振整合光谱的解决方案质子化的盐（6）用等当量的脂环族二胺。报告值1,6 - 二甲基-1,6 –…..H-C在环葵烷中的相互作用被共用电子对….H-C的相互作用（它的相互作用可能很有吸引力）所取代。以至于在环葵烷中的大部分应变能力（54kJ/mol）是缺少的。在－１１１摄氏度下ＣＤ２与ＣＳ２的比值等于１:５的条件下，碳１３的ｎ．ｍ．ｒ核磁共振显示有５条线，并且质子谱显示有９种氢，其中有一个比别的有更强的化学位移。在前场的共振是分配给了氢，这个氢是跨环到了构象（Ａ）的一个共用电子对上。很多丘体压缩的后果的例子是知道的。可以观察到的邻位耦合常数也是很好的和从ＭＭ２结构（Ａ）的计算结果相符合。构象（Ａ）的共用电子对的正常溶解将会被单环阻碍。为了调查构象（Ａ）的偏向是否被氢结构溶解所改变，我们用含有(20mol/mol二胺)甲醇的CD2CL2检测氢1 n.m.r 核磁共振。然而，（5）的高碱度导致了部分甲醇盐的形成即使在相对非极性介质中。降低温度，增加电离程度并且仅仅在-90摄氏度下才能观察到质子化了的二胺。 非质子化离子（7）作为它的碘化盐的X射线结构在图2中表明了。这个结构类似顺势的氢化萘，这个C-C核心键被一个显然对称的拥有距离是２．６００（３）和一个１６９度的Ｎ－Ｈ－Ｎ Ａ的N……N的氢所取代。这个Ｎ－Ｈ距离是１.３０（５）Ａ。由于这个长的Ｎ．．．Ｎ　 和顺势氢化萘的距离有关，这个绝不是一个没有变形的结构，Ｃ－Ｃ－Ｃ单键平均是１１５.６摄氏度，并且扭转角比典型的顺势氢化萘大。顺势氢化萘结构更可能偏向于反式，因为，当萘烷中的桥头原子之间的距离增加，更能维持与桥头轨道共线的方向以防顺势异构体。从头计算Ｈ３ＮＨ＋．．．ＮＨ３结果表明这个顺势弯曲模式比反式模型更多的维持氢结构。（７）的结构非常类似于硼烷阴离子（８），它有一个对称的Ｂ．．．Ｈ－Ｂ氢化物桥梁结构，在（７）中的跨环氢结构和能和（９）中的内部桥式结构相比较，它是线对称的。（９）形成所需的ＰＫａ，不能被直接的测量，因为无法插入或删除的正常质子转移质子，(7) 由氢键接受溶剂分子估计将环和甲基群体（9） 和其他内部质子化双环胺最后，我们已表明增强的碱度取得二胺介质环。坚固的基础，（5） 似乎并不比其质子化离子，（7），但这两个 （5）和 (7) 遭受特定溶剂立体抑制作用，以致可以说二胺 （5） 模仿在解决方案中的气相行为。(5) 化合物和类似二胺不太可能有用试剂 E2 和类似反应涉及速率限制质子转移 ；(5) 可能只是能够反应作为通过像 (C)-(E) 构象基地