基础化学：配位平衡及配位滴定.pptVIP

滴定曲线 在配位滴定时, 随着滴定剂的不断加入, 溶液中的 金属离子浓度不断减少, 在化学计量点附近, pM 值将急剧 变化. 以EDTA的加入量为横坐标, pM为纵坐标作图, 即可 得到pM-EDTA曲线. 通常仅计算化学计量点时的pM值, 并 以此作为选择指示剂的依据.　 3. 配位滴定法的基本原理 以0.01000 mol·dm-3 EDTA 溶液滴定 20.00 cm3 同浓度的 Ca2+ 溶液为例 pH=12.5时滴定（此时酸效应系数 ?Y(H)= 0；K′MY = KMY） 滴定前：[Ca2+]=0.010mol·L-1，pCa=2.00 滴定开始至等电点前： 等电点时：此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合 等电点后： 若在溶液pH 12时滴定： lgK′MY=lgK?MY - ?Y(H) 求出K′MY后计算 pCa 绘图得： 可以看出，滴定突跃的大小与pH有关， pH越大， 滴定突跃越大。同时浓度越大，滴定突跃越大。 K′MY 越大，滴定突跃越大 4. 配位滴定单一离子的条件 1) 滴定突跃的大小是决定配位滴定准确度的重要依据. 影响滴定突跃的因素主要是条件稳定常数K?MY和被测 金属离子的浓度c(M) . 通常, 当c(M)=c(EDTA), 滴定误差 0.1% 时, lgc K?MY ?６ 是配位滴定单一离子所必须满足的条件. 通常CM=0.01moldm-3, 所以lg K?MY ?８ (2). 配位滴定中的酸度控制 金属离子有一个最合适的pH滴定范围. 若酸度过高, 则酸效应较大, K?MY 变小, 不能满足准确滴定的条件; 若 酸度过低, 金属离子将发生水解, 滴定终点难以确定. 因 此, 必须合理的控制酸度. (a)最高酸度(最小pH值) 准确滴定单一离子的条件: lgc K?MY ?6 则有 lgc + lg KMY -lg ?Y(H) ?6 若c(M)=10-2, lg KMY -lg ?Y(H) ?8 据此可求得lg ?Y(H), 再查表求出溶液的pH值. 最高允许酸度（最低pH值）: 值）。 高允许酸度（即最低的 值所对应的酸度，为最 由 pH H Y ) ( a 酸效应曲线 K MY H Y ) ( 8 lg lg a -  ≤ (b).最低酸度 由M(OH)n的溶度积求得. ?. 酸效应曲线 以pH对lg ?Y(H) 作图所得曲线称为酸效应曲线. 同样将lg?Y(H) 加8就得到pH-lgKMY曲线. 从曲线上可以 直接查得EDTA滴定金属离子的最高允许酸度. 金属离子发生水解时的酸度为最低酸度，即最高pH值 EDTA的酸效应曲线 pH 酸效应曲线的用途： 可查到滴定滴定某金属离子的最低pH值。 单一金属离子滴定适宜酸度范围： 最高酸度与最低酸度之间。 但是提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K′MY减小，不利于滴定 提高溶液的pH，?Y(H)减小,K?MY增大，有利于滴定 例如: 求用0.01molL-1 EDTA溶液滴定0.01 molL-1Fe3+ 溶液时的允许最高酸度和最低酸度. 解: 因c Fe3+ =0.01 molL-1 , 则必须: lg KMY -lg ?Y(H) ?8 lg ?Y(H) = lg KMY - 8 = 25.1-8 = 17.1 查表得知 pH=1.2, 即滴定允许的最高酸度为pH=1.2. 又: [Fe3+][OH]3 = Ksp, Fe(OH)3 [OH] = ? Ksp, Fe(OH)3/ [Fe3+]?1/3 = 10-11.9 molL-1 pH = 2.1 即允许的最低酸度为pH = 2.1 H HY . . . N NY 当溶液酸度较低时，?Y(N) ?Y(H)， ?Y ? ?Y(N) 5 混合离子分别滴定的条件 M + Y MY 当cM=cN时；ΔlgK ≥6 2) 混合离子的滴定条件 (1)当 lgcMK’MY≥6 只考虑pH干扰即可，因此此时只要控制好溶液的pH即可，与上述情况一样 (2)当 pH干扰可以忽略，只考略N离子 N离子干扰可以忽略 1 ）控制酸度法 混合离子分别滴定的方法 2）掩蔽法 (当 ?lgK? 6 时常用此法) 6. 金属离子指示剂 配位滴定的指示剂是能与金属离子生