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第十四章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原滴定法概述 一、氧化还原滴定法的特点、条件和分类 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 氧化还原滴定法在药物分析中应用广泛，用于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进行间接测定。 氧化还原反应较复杂，常伴有各种副反应，反应速度较慢，因此，氧化还原滴定法要注意选择合适条件使反应能定量、迅速、完全进行。 一、氧化还原滴定法的特点、条件和分类 能用于滴定分析的氧化还原反应必须满足下列要求： 1. 滴定反应必须按一定的化学反应式定量 反应，且反应完全，无副反应。 2. 反应速度必须足够快。 3. 必须有适当的方法确定化学计量点。 一、氧化还原滴定法的特点、条件和分类 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法等。 本章只介绍高锰酸钾法和碘量法。 二、提高氧化还原反应速度的方法 若氧化还原反应的速度极慢，该反应就不能直接用于滴定。通常采用提高氧化还原反应速度的方法主要有以下几点。 (一) 增大反应物的浓度 (二) 升高温度 (三) 通过催化作用 三、氧化还原滴定法终点的判断 （一）自身指示剂 如 KMnO4 滴定H2C2O4时， KMnO4 既是标准溶液又是指示剂。 （二）特殊指示剂 如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还原反应，但它能与氧化剂作用产生特殊的颜色，因而可指示终点。 （三）氧化还原指示剂 第二节 高锰酸钾法 一、基本原理、条件和测定方法 （一）基本原理和条件 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其他物质的滴定分析方法。 强酸性溶液中 MnO4- ＋ 8H + ＋ 5e Mn2+ + 4H2O 一、基本原理、条件和测定方法 但酸度太高时，会导致高锰酸钾分解，因此酸度控制常用3mol/L的H2SO4来调节，而不用HNO3或HCl来控制酸度。 因为硝酸具有氧化性会与被测物反应；而盐酸具有还原性能与KMnO4反应。 一、基本原理、条件和测定方法 （二）测定方法 1.直接滴定法 由于高锰酸钾氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定具有还原性的物质。 2.返滴定法 可测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质。 3.间接滴定法 有些非氧化性或还原性物质不能用直接滴定法或返滴定法测定时，可采用此法。 二、标准溶液的配制和标定 （一）高锰酸钾溶液的配制 市售KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质。因此高锰酸钾标准溶液不能直接配制使用，通常先配成浓溶液放置储存，需要时再取适量稀释成近似浓度的溶液，然后标定使用。 二、标准溶液的配制和标定 （二）KMnO4标准溶液的标定 常用于标定KMnO4的基准物是Na2C2O4。 Na2C2O4在105 ℃ ～110℃烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。已标定过的KMnO4溶液在使用一段时间后必须重新标定。 标定反应为： 二、标准溶液的配制和标定 标定时注意事项是： 1. 滴定速度：开始时因反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2＋起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快。 2. 温度：近终点时加热至65℃，促使反应完全 3. 酸度：保持一定的酸度(3mol/L H2SO4 )。 4. 滴定终点：滴入微过量高锰酸钾，利用自身的粉红色指示终点（30秒不褪色）。 三、应用示例 （一）双氧水含量测定 可用直接滴定法测定H2O2的含量，KMnO4作标准溶液，在酸性溶液中的反应方程式为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 5O2↑+ 2Mn2+ + H2O 三、应用示例 操作步骤： 用吸量管吸取 1.00 ml H2O2 样品，置于 200 ml 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取 20.00 ml的H2O2 稀释液三份，分别置于三个 250 ml 锥形瓶中，各加3 mol/L H2SO4 溶液5ml，用0.02 mol/L KMnO4 标准溶液滴定至终点。通过下式计算未经稀释样品中 H2O2 的含量及相对平均偏差。 三、应用示例 （二）补钙制剂中Ca2+含量 样品中加入一定体积过量的Na2C2O4溶液，将Ca2+ 沉淀为CaC2O4，过滤洗涤后，加稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀，然后用KMnO4标准溶液滴定溶解后的C2O42-，根据KMnO4标准溶液用去的体积可求出补钙剂中Ca2+ 的含量。 三、应用示例 （三）化学耗氧量（COD）的测定 高锰酸钾法常用于水污染或卫生检验