10年NMR现代化学实验技术2 渠GR-4.pptVIP

第四章 核磁共振NMR实验技术 一、核磁共振与化学位移 二、影响化学位移的因素 三、氢谱解析、例题与习题 四、 1H-NMR谱的应用 一、核磁共振与化学位移 屏蔽常数： 2、化学位移： 3、化学位移的表示方法 3、化学位移的表示方法 4、化学位移? 值的计算方法 4、化学位移? 值的计算方法 4、化学位移? 值的另一种计算方法 常见结构单元化学位移范围 二、影响化学位移的因素 影响化学位移的因素2 影响化学位移的因素2 影响化学位移的因素3 影响化学位移的因素4 三、各类质子的化学位移 对比 2. 谱图解析与结构确定 谱图解析与结构确定(1) 2. 谱图解析与结构确定 谱图解析与结构确定(1) 苯环上的质子在低场出现δ 值7ppm左右。为什么？ 为什么次甲基比甲基的化学位移大？ 1、简单化合物的图谱解析（异丙苯） 5 2 2 3 化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 3 2 1 0 正确结构： u=(10×2+2-12)/2=5 δ 2.1(s，3H), —CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3 （S,5H)芳环上氢，单峰烷基单取代 δ3.0 δ 4.30 δ2.1 δ 3.0（t, 2H) 和δ 4.30(t, 2H) O—CH2CH2—相互偶合峰 5 2 2 3 化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 3 2 1 0 * * 1、屏蔽效应与屏蔽常数 理想化的、裸露的氢核共振条件是： ?0 = ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰； 屏蔽效应： 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。 在外磁场作用下，核外电子定向流动，产生环电流和感应磁场其方向是抵抗外加磁场（符合右手螺旋定则），使氢核实际受到的外磁场作用减小。称为屏蔽效应， 屏蔽常数（用?表示）， ? 值随核外电子云密度增大 而增大、随外加磁场强度增 强而增加， ?＝ H感 / H0, ? 是一个无量纲的物理量。 H感 ＝ H0 × ? H净 = H0－ H感 ＝（1- ? ）H0 H0 H净 ? 越大，屏蔽效应越大， H感 越大。 在化学结构中： NMR方程应为： ?0 = [? / (2? ) ] H净 即 ：?0 ＝[? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于氢核周围电子云的存在产生屏蔽作用，使氢核产生共振时需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振需要的磁场强度有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 1．位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 裸露的氢核周围电子云密度最小共振吸收在最低场 TMS 上氢核周围电子云密度最大，共振吸收在最高场 ? = [（HTMS – H样) / HTMS ] ×106 (ppm) 规定 ?TMS=0，其它氢核的? 值为大于零的数值。 在化合物中氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强， ?值越小，共振吸收在高场，图的右侧； 在化合物中氢核周围的电子云密度越小，屏蔽效应越弱， ?值越大，共振吸收在低场，图的左侧； 裸露的氢核周围电子云密度最小共振吸收在最低场 TMS 上氢核周围电子云密度最大，共振吸收在最高场 ? = [（HTMS – H样) / HTMS ] ×106 (ppm) 规定 ?TMS=0，其它氢核