四甲基二苯并四氮杂轮烯铁(Ⅲ)配合物催化过氧化氢歧化理论研究.pdfVIP

四甲基二苯并四氮杂轮烯铁(III)配合物催化过氧 化氢歧化的理论研究 材料学专业 研究生：张颖 指导教师：李来才教授 摘要：本文用量子化学计算程序Gaussian03，研究了四甲基二苯并四氮 杂轮烯铁(III)配合物催化过氧化氢歧化反应的机理，主要研究内容如下： 化氢歧化的理论研究； 氧化氢歧化的理论研究。 采用密度泛函理论B3LYP方法对所有的反应物、过渡态、中间体和产物 的结构进行了全优化。为了确定各驻点是局域极小点还是过渡态，对各驻点 进行了频率计算。为考虑溶剂化效应对反应的影响，使用了自洽反应场(SCRF) 极化连续模型(CPCM)计算了各驻点单点能量。 应机理后发现，反应易于沿着四重态势能面发生。整个反应分两阶段进行， 第一阶段通过氧氧均裂形成中间体4IM6和第一个水，第二阶段经两次氢转移 形成第二个水。反应决速步骤为O—O均裂步骤，能垒为63．9kJ-mol～。研究 现，反应机理与前者类似，不同之处在于反应过程中存在势能面交叉现象。 找出了势能面交叉点CPl。整个反应的决速步骤为氧．氧均裂步骤，能垒为92．2 kJ·mol～。可见五配位模型配合物催化标题反应所需能垒较四配位模型配合物 的高，表明五配位仿酶模型的催化性能较四配位的略差。相对于自由H202 均裂所需能垒226．7kJemol。两者均有有较大的降低．，说明本文所研究的四配 位和五配位的非平面性四氮杂轮烯铁配合物具有一定的催化能力。但其催化 效果较平面四氮杂轮烯类过氧化氢仿酶低。我们认为，改变催化剂的平面性 可能是一定程度上降低催化性能的原因，因此在设计过氧化氢仿酶时应考虑 设计平面共轭的氮杂环作为配体。 关键词：四氮杂轮烯 过氧化氢仿酶 密度泛函理论 反应机理 II rn’ ▲ ’‘ ‘ ‘ ’ ● O 一 111eoretical 0nthemlcrocosmlCmechanism investigation of dismutation H202 catalyzedbytetramethyl dibenzotetraaza【14】annulene Major：Materialogy Graduate Adviser：ProfessorLiLai—cai Student：YingZhang Abstract：The microcosmicmechanismof dismutation H202 catalyzed by tetramethyldibenzotetraaza[14]annulene havebeen Fe(III)complexesinvestigated Gaussisn03 mainsubstancesareasfollows： byby program．The 1．Theoretical onthemicrocosmicmechanismof dismutation investigation H202 four-coordinated catalyzedby tetramethyldibenzotetraaza[14]annuleneFe(III) complex([Feln(tmtaa)])． 2．Theoretical