第四章X射线衍射方法的应用.pptVIP

第四章 X射线衍射方法的应用 X射线衍射揭示了晶体材料的晶胞类型、大小和原子种类与排列规律。因此，可以用来分析晶体结构特征，进行物相分析，测定单晶取向以及多晶体“织构”，可以精确测定晶格常数，可以表征材料中的应力状态。 点阵常数的测定 4.1 点阵常数的精确测定 点阵常数是晶体材料的基本结构参数，随化学成分和外界条件（T、P）改变而变化。点阵常数的测定在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶度曲线和热膨胀系数等方面都有应用。点阵常数变化的数量级很小，约为10-5nm，因此，需要精确测定。 点阵常数的测定 4.1.1 点阵常数的测定 ⒈ 原理 通过测定某一衍射线对应的θ角，然后通过晶面间距公式、布拉格方程计算得到相应点阵常数，是一种间接方法。以立方系为例： 代入布拉格方程，得 式中，λ为入射线波长，精确测定后有效数字达到7位，H、K、L是整数，对a值产生影响的只有sinθ，即θ的测量。 点阵常数的精确测定 由图可以看出，当θ比较小时，若存在一Δθ的测量误差，对应的Δsin θ误差范围很大；当θ较大时同样的测量误差Δθ对应的Δsin θ范围减小；当θ接近90°时，Δsinθ范围趋近于零。 点阵常数的测定 对布拉格方程进行微分，得 点阵常数的相对误差Δa /a取决于cotθ和测量误差Δθ。 点阵常数的测定 点阵常数的测定 对于德拜法，通过误差分析发现，Δd /d=kcos2θ。对于立方晶系， Δa /a=Δd/d=kcos2θ，即Δa/a 与cos2θ成正比。右图为采用f(θ)=kcos2θ 作 外推函数，25℃测定的纯铅点阵常数。 点阵常数的测定 采用kcos2θ作为外推函数的条件：全部衍射线的θ角都要大于60°，且θ ＞80°的衍射线至少有一条。 尼尔逊给出了一种包含低角度衍射线的外推函数： 点阵常数的测定 ⒊ 最小二乘法 原理：误差平方和最小的直线是最佳直线。建立正则方程 式中，A=λ2/4a2；a=（h2+k2+l2）；C=D/10；δ=10sin22θ；D为常数。对上述方程联立求解，得出A、C，然后由A计算出精确点阵常数a0。 4.1.2 误差来源与消除 要想获得精确点阵常数a0 ，需要精确测定θ 角。不同衍射方法， θ 角误差来源不同。 点阵常数的测定 θ测量误差有两类，一是偶然误差，是由于观测者的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起的一种误差，不可以完全消除，但可以通过多次实验来减小；另一种是系统误差，由实验条件、方法决定的，可以通过改进实验方法，改善实验条件来消除。 ⒈ 德拜法系统误差及消除 德拜法的系统误差主要有四类：底片伸缩误差、相机半径误差、样品偏心误差和样品吸收误差。 ⑴ 底片伸缩误差（ΔS’）和相机半径误差（ΔR） ΔS’—底片经冲洗、干燥后引起的S’的变化。 ΔR—相机实际半径与名义半径之差 为精确测定θ角，采用背散射衍射线条。 点阵常数的测定 ⑵ 样品偏心误差Δφc Δφc—相机制造过程中造成的样品架转动轴与相机中心轴位置的偏差（实验时样品对中不良引起的偏心属于偶然误差）。 将样品偏心位移分解为水平方向Δx和垂直方向Δy两个分量。 Δx使得样品由相机中心C’移 至O，衍射弧对由AB变成CD， 引起的误差记为Δφc 点阵常数的测定 由于Δy的存在使衍射弧对向 同侧移动，A→C，B→D， AB≈CD，两相抵消，因此 影响不考虑。 点阵常数的测定 ⑶ 样品吸收误差ΔφA ΔφA是点阵常数测定中误差的最大来源，且难以消除。近似处理：将ΔφA看作样品中心对于相机中心向入射线一侧水平位移的影响，因此ΔφA包含在Δφc中。 综上所述，得总误差为 点阵常数的测定 误差消除 ⑴粉末试样直径＜φ0.2mm，消除ΔφA影响； ⑵使用精密加工相机，消除Δφc和消除ΔφR影响； ⑶精确控制粉末粒度和应力状态，是衍射线条更加锋锐； ⑷采用偏装法，消除ΔφS影响； ⑸消除温度影响，实验温度控制在±0.1°。 ⒉ 衍射仪法误差及消除 θ角系统误差来源有：未能精确调整仪器；计数器与试样转动比驱动失调； θ角0°位置误差；试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；平板试样误差；透射误差；入射X射线轴向发散误差；仪表刻度误差等等。 对策：使用前必须调整测角仪，可通过在2 θ角范围内对衍射线进行顺逆时针扫描，取平均值作为衍射线位置；相对于入射线作+2 θ和－2 θ方向的扫描，减小零位置误差，对仪器仪表采用标样校正；试样中晶粒大小、样品厚度、应力状态、表面形状等都必须满足要求。 4.2 X射线物相分析 4.2 X射线物相分析 物相分析—确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。 4.2.1 X射线物相定性