第6章硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物.ppt

第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物 §1 硼烷和碳硼烷 §2 多面体骨架电子对理论 §3非金属原子簇其他类硼烷应用 §4 金属簇化合物 §5 过渡金属簇化合物及应用 六核羰基簇 六核羰基簇采取八面体正三角棱柱结构反三角棱柱结构加冠四方椎，双冠四面体，三棱柱，反三棱柱结构 Fe，Co，Ni分族易形成 三、Lauher规则 Lauher通过EHMO对Rh原子簇的电子结构进行理论计算，提出规则。 要点： 1、簇合物中金属原子相互作用的轨道重叠：s和p轨道之间的重叠最大，d轨道之间重叠较小。 2、金属的ns,np,(n-1)d轨道按对称性组合产生两类分子轨道：能量高于金属自由原子p轨道的称为高位反键分子轨道(High Lying Antibonding Orbitals，HLAO)，能量适合于配体成键或容纳金属电子 的称为簇价分子轨道(Cluster Valence Molecular Orbitals, CVMO)，稳定化合物中价电子应填满CVMO 而不填入HLMO。 三核簇按D3h对称性处理 D3h: 每个金属提供9原子轨道，27个 3s: a1, e 9p: a2, e, a1, e, a2, e‘ 15d: 略 CVMO: 24 HLAO: 3 Fe分簇(d8): 中心 8×3＝24 12 CVMO(12d) 配体 12 ×2＝24 12 CVMO(9s,p, 3d) Fe, Ru, Os 三核羰基簇分子式 M3(CO)12 四核簇 Td, C2v, C2v, D2h, D4h 正四面体形：Td CVMO 30 蝴蝶形： C2v CVMO 31 平行四边形： D2h CVMO 31 平面正方形：D4h CVMO 32 五核簇 两种闭式结构： 四方锥: CVMO 37 三角双锥: CVMO 36 Fe5(CO)15C 74电子 四方锥 Os5(CO)16 72电子 三角双锥 M4簇定性分子轨道图 110 55 17 8 双冠八面体 112 56 16 8 十二面体 102 51 12 7 加冠三棱柱 98 49 14 7 五角锥 98 49 14 7 Rh7(CO)163- 加冠八面体 90 45 9 6 Rh6(CO)15C3- 三棱柱 88 44 10 6 五角双锥 86 43 11 6 共边双四面体 86 43 11 6 Os6(CO)18H2 加冠四方锥 86 43 11 6 Ru6(CO)17C 八面体 84 42 12 6 Os6(CO)18 双冠四面体 74 37 8 5 Fe5(CO)15C 四方锥 72 36 9 5 Os5(CO)16 三角双锥 64 32 4 4 Pt4(O2CCH3)3 四方平面 62 31 5 4 Re4(CO)162- 蝴蝶形 60 30 6 4 Rh4(CO) 21 四面体 48 24 3 3 Os3(C)O)12 三角形 34 17 1 2 Fe2(CO)9 双核 18 9 0 1 Ni(CO)4 单核 价电子数 CVMO HLAO 核数 例 多面体形状 簇价分子轨道 170 85 32 13 Rh13(CO)24H32- 扭转六方双锥体 170 85 32 13 立方八面体 192 96 30 14 菱形十二面体 180 90 36 14 Rh14(CO)254- 体心立方体 192 96 39 15 [Rh15(CO)27]3- 菱形十二面体 170 85 32 13 二十面体 170 85 23 12 [Rh12(CO)30]2- 双连八面体 170 85 23 12 立方八面体 170 85 23 12 二十面体 160 80 28 12 扭转三角双锥体 142 71 19 10 双冠四方反棱柱 142 71 19 10 双冠立方体 140 70 20 10 四面体 132 66 15 9 加冠立方体 130 65 16 9 加冠四方反棱柱 128 64 17 9 三冠三棱柱 126 63 18 9 三冠八面体 120 60 12 8 Ni8(PC6H5)6(CO)8 立方体 114 57 15 8 双冠三棱柱 114 57 15 8 Co8(CO)C2- 四方反棱柱 价电子数 CVMO HLAO 核数 例 多面体形状 6.5 过渡金属卤素簇 双核卤素簇 三核卤素簇 六核卤素簇 1.双核卤素簇 Re,Mo,W都可生成包含金属-金属多重键的双核卤素，本节主要讨论含有Re-Re四重键的双核卤素簇[Re2Cl8]2-（1964年测定它的晶体结构后才确定其独立存在的）。 2[