高指数晶面结构Pt、Pd纳米催化剂的电化学制备与性能.docVIP

附件2 论文中英文摘要 作者姓名：田 娜 论文题目：高指数晶面结构Pt、Pd70多亿美元。由于铂族金属的资源匮乏（在地壳中的丰度仅为0.003 ppb）、价格昂贵，如何进一步提高其催化活性、稳定性和利用效率一直是相关领域的重大科学问题和关键工程技术问题。提高铂族金属纳米催化剂的性能，一种方法是通过掺入其它组份形成合金，利用两种或多种组份的协同效应或电子结构效应；另一途径则是通过调控纳米粒子的形状以改变表面原子排列结构，利用催化反应的表面结构效应。以金属单晶面为模型催化剂的基础研究表明：高指数晶面含有高密度的台阶原子和扭结原子，其配位数很低，非常容易与反应分子发生相互作用，成为催化活性中心，其催化活性和稳定性通常显著优于{100}、{111}等低指数晶面。但是本体金属的高指数单晶面价格昂贵，比表面积很小，不可能作为实际催化剂。要充分利用催化反应的表面结构效应，合成高指数晶面结构的金属纳米粒子催化剂是具有重要基础和应用价值的课题，同时也极具挑战性。因为高指数晶面的表面能很高，根据晶体生长规律，晶体沿高指数晶面方向的生长速度远快于沿低指数晶面方向，致使高指数晶面趋于消失，最终仅得到由{111}、{100}等低指数晶面围成的纳米晶体。十余年来，虽然通过化学合成方法已经制备了很多形状（如四面体、八面体、截角八面体、立方体等）的铂族金属纳米晶体，但均未能突破晶体生长规律的限制，其表面均为低指数晶面。 高指数晶面可分为{hk0}、{hkk}、{hhl}及{hkl}（hkl0）四种类型，相应的晶体呈二十四面体、偏方三八面体、三八面体和六八面体。本论文中，我们发展了金属纳米晶体生长和表面结构控制的电化学方波电位方法，成功制备出一系列由{hk0}、{hkk}和{hkl}型高指数晶面围成的铂、钯纳米单晶粒子及孪晶纳米棒，揭示了这些晶体的生长规律，并研究它们对有机小分子电氧化的催化性能。论文的主要创新点和取得的主要研究结果如下： 1. 发展了金属纳米晶体表面结构控制和生长的电化学方波方法。以玻碳为基底，利用方波电位处理多晶铂纳米球，首次成功制备出二十四面体铂纳米晶体催化剂，通过高分辨透射电镜表征，确定其表面为{730}、{520}等高指数晶面。通过改变方波电位处理时间，可以控制纳米晶体的粒径，得到20～240 nm的铂二十四面体。研究证实铂二十四面体不仅具有很高的电催化活性，对甲酸、乙醇氧化的电流密度为商业碳载铂催化剂的2～4倍，同时还具有很高的化学和热稳定性，可耐高达800℃的加热温度。进一步研究提出了纳米晶体高指数晶面形成的相关机理：方波电位导致铂表面发生周期性氧化/还原（即氧的反复吸脱附），对于表面原子配位数较高的低指数晶面，氧倾向于侵入晶格，表面被扰乱；而对于表面原子配位数很低的{hk0}高指数晶面，氧倾向于在表面吸附，表面不会被扰乱，即在氧化条件下，{hk0}高指数晶面具有更高的稳定性是铂二十四面体形成的根本原因。该研究结果在Science（N. Tian, et al, Science, 2007, 316: 732-735）上发表，同期的Science还配发了评论文章（Science, 2007, 316: 699-700），评价这一成果“是纳米催化剂合成的重大突破”。该成果在国内外学术界引起重大反响，被美国化学工程新闻周刊（CEN）评为2007年度世界24项最重要研究成果之一（2007 Chemistry highlights），被英国皇家化学会的化学世界（Chemistry World）评为2007年度40项最重要进展之一（Cutting edge chemistry in 2007），还被评为2007年度“中国高等学校十大科技进展”，并入选“2007年度中国基础研究十大新闻”。 2. 在成功制备{hk0}晶面结构铂二十四面体的基础上，通过改变添加剂、镀液等条件，进一步拓展方波电位方法，制备出其它类型高指数晶面围成的纳米晶体，如{hkl}晶面结构的铂凹四十八面体、{hk0}晶面结构的钯二十四面体、{hkk}晶面结构的钯偏方三八面体和{hkl}晶面结构的钯凹四十八面体等，这些结果表明所发展的方波电位方法是制备高指数晶面结构铂、钯等金属纳米晶体的通用方法。 3. 除了单晶纳米粒子，利用方波电位方法，还制备了由{hk0}高指数晶面围成的五重孪晶结构铂纳米棒（Z. Y. Zhou, N. Tian, et al, Faraday Discussions, 2008, 140: 81-92）。与典型五重孪晶纳米棒不同，铂纳米棒两端呈十棱锥形状，侧面由一系列上下起伏的小晶面围成。观察到铂纳米棒各部位由于生长速度存在差异，导致晶面指数呈有规律变化：顶端较尖锐，生长速度最快，表面为台阶原子密度较低的{410}晶面；底端较钝，生长速度最慢，表面为台阶