3章一般有机化学反应机理.ppt

有机资料网站 E-Mail:Yjhx_2009@163.com Password:yjhxkj 思考题 烯烃?-氢取代反应历程 苯环?-氢取代反应历程 Some history 1. 硝化反应 （Nitration of Benzene） 硝化反应历程 2.　磺化反应（Sulfonation of Benzene） 3.付-克反应（Friedel-Crafts Reaction of Benzene） 反应历程： a.其它烷基化试剂 2）酰化反应(Friedel-Crafts Acylation of Benzene) 4.苯的卤代反应（Halogenation of Benzene） 6. 苯亲电取代反应的历程 7.历程的证明 8.亲电取代的能级图 苯环亲电取代反应总结 反应机理总结—游离基 反应机理总结—亲电 反应机理总结—亲核 本章作业 6，9，11，16，18，21，25，28，34，37 ?邻二醇被HIO4氧化裂分为两分子羰基化合物。 （2）醛酮的氧化 醛易氧化为羧酸；酮通常难以被氧化，可以被过 氧酸（CH3COOOH）氧化。 Ag(NH3)2+ 过氧酸氧化历程： 亲核试剂从溴的背面进攻，中心碳原子由SP3 转化为SP2碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边，称为Walden翻转。 请观看动漫课件 （3）影响卤代烷亲核取代反应的因素 烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团的离去能力以及溶剂极性的影响等。有关内容将在下篇阐述。 （4）醇与氢卤酸的亲核取代反应历程 （a）醇与氢卤酸作用 伯醇以SN2方式反应；叔醇以SN1方式，注意碳正离子重排。 Lucas试剂：（浓）HCl+（无水）ZnCl2 伯醇 CH3CH2CH2OH 无现象 仲醇 （CH3）2CHOH 稍后浑浊 叔醇（CH3）3COH 立即浑浊 HCl ZnCl2 利用此反应可以鉴别各类醇的结构。 （6）羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除） 从反应历程考虑：第一步亲核加成，羰基碳由sp2→sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位阻对此步反应有较大的影响。 第二步消除反应，取决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越好）。 离去能力：Cl- RCOO- RO- NH-2 羧酸衍生物反应活性顺序: 羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与Grignard试剂作用。 例如： 酯的水解（酸催化下，注意，反应可逆） 酯的水解（碱催化下,皂化不可逆）： 与格氏试剂作用： （7）芳环上亲核取代反应历程 A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L的邻位或对位。 反应：（注意反应条件的变化） 200℃ 14 160℃ 10 100℃ 40℃ C l N O O O H C l O H N O O C l O H N O O C l O H N O O C l O H N O O 反应： 六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应， 往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当 反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消 除反应为主时，称为消除反应。 取代 消除 1、消除反应 （Elimination） （1）单分子消除反应历程 （E1） 卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下 消除β氢，得到烯烃产物（Saytzeff规律）。 ?消除反应的决速步骤是卤烷的离解。 卤烷消除反应活性顺序为： R3CX R2CHX RCH2X 反应举例： 历程： 重排 （2）双分子消除反应历程（E2） 双分子消除反应是碱性试剂在进攻β-H的同时，碳卤键发生断裂，这是协同进行的，反应一步完成。生成含支链多的烯烃，没有重排产物。 B H C C X [ B H C X C ] δ δ 反式消除反应举例： E2 E2反应为反式消除，因为亲核试剂（碱试剂） Nu-进攻βH时取空间位阻小的一边。 思考：如果C2是手性碳，得到的产物会是怎样？ E1CB历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 极差的离去基团。 70% 30% F 过渡态