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第九章 先进陶瓷材料 胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘学科，其主要内涵包括材料的合成与制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系(图16-1)。其中合成与制备主要研究促使原子、分子结合而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本质，为改进制备方法，建立新的制备技术提供科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，从而使材料的性能具有重复性、可靠性，并在成本与价格上有竞争力。 材料化学与陶瓷 9.1 超微粉体制备化学 先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶烧结体，超微粉体的合成是制备高性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表16-1列出了有关涉及到的合成方法，其中绝大多数均涉及化学问题。现在看来，要想合成到超微的粉料从表中是可以找到合适的方法的，但要做到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了，规模化生产的难度更大。下面详细介绍其中几种合成方法。 粉体的固相合成技术 粉体的液相制备技术 粉体的气相合成技术 9.1.1 粉体的固相合成 热分解法 固相化学反应法 自蔓延法 1 热分解法 这是一类从固体原料经化学反应而获得超微粉体的方法。其中主要有热分解法、固相化学反应法以及自蔓燃法。 1．热分解法 它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式(16—1)进行： 热分解分两步进行，先在固相A中生成新相B的核，然后接着新相B核的成长。通常，热分解 例如 Mg(OH)2脱水反应 例如，Mg(OH)2的脱水反应，按反应方程式(16-2)生成MgO粉体，是吸热型的分解反应。 热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响，气氛和杂质的影响也是很大的。为获得超微粉体(比表面积大)，希望在低温和短时间内进行热分解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时晶粒的固结需使用各种方法予以克服。例如，在针状γ-Fe2O3超微粉体制备时，为防止针状粉体间的固结添加SiO2。 盐类的热分解 还有一些金属有机盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物陶瓷粉料。 盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压。 2 固相化学反应法 高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种类型： 固相化学反应时，在A(s)和B(s)的接触面开始反应，反应靠生成物C(s)中的离子扩散进行。通常，固相中的离子扩散速率慢，所以在高温下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒度以及它们之间均匀混合是十分重要的。 碳热还原法 (1)碳热还原法 这是制备非氧化物超微粉体的一种廉价工艺过程，20世纪80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反应制备了高纯超细Si3N4、AlN和SiC粉末。以Si3N4的 Si3N4的碳热还原合成 (ⅰ)首先生成一氧化硅： (ⅱ)生成的CO(g)与SiO2(s)反应，亦生成SiO： (ⅲ)生成的CO2又与C(s)反应生成一氧化碳，进一步促进反应进行： (iv)生成的CO(g)和SiO(g)生成Si3N4： Si3N4碳热还原的特点 Dow 陶氏化学 文献报导了美国Dow化学公司，在DOE资助下开展了用碳热还原氢化工艺生产热机部许刚的高质量、低价位的Si3N4粉末。以SiO2为起始原料进行碳热还原作为规模生产的途径，并与二酰亚胺分解和直接氮化途径进行比较，碳热还原方法原料价格便宜，且颗粒尺寸、尺寸分布、α/β比例以及比表面积均可控制，表16-2为Dow化学公司生产的Si3N4粉末的主要物性，α-Si3N4含量大于95％，表16-3为Allied Signal GS-44烧结的主要物性。 ?－Si3N4的碳热还原合成 此外，还有用此法生产β?-Sialon粉体的报导，以天然高岭土为原料制备β?-Sialon粉体的反应设备简单，成本低，过程易控制，其本质是利用强还原剂在高温下将高岭土还原，打开Si—O键，并在氮气氛中进行氮化。 粉体涂碳法 (2)粉体涂碳法 粉体涂碳法首先是由Glatmaier and Koc提出的。由涂碳SiO2通过碳热还原和氮化方法制备Si3N4粉，如用Si3N4粉作为种子添加到涂碳前驱体中将大大加速氮化反应。丙烯(C3H6)作为涂层气体，所得颗粒尺寸小0.3-0.7μm，比表面积4.5m2·g-1，氧的质量分数为1.2％。 3 自蔓延燃烧