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第七章 CVD在无机合成中的应用 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。 1 化学气相沉积的名称由来 Chemical Vapor Deposition，CVD，这一名称是在20世纪60年代初期由 美国John M Blocher Jr 等人在《Vapor Deposition》一书中首先提出的 20世纪60年代前后，该技术又被称为蒸汽镀 7.1 CVD的起源 化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积生成岩石上的碳膜，因此考古学家发现的古人类烧烤遗址也是原始的化学气相沉积最古老遗迹。但这是固人类无意识的遗留物，当时的目的只是为了取暖、防御野兽或烧烤食物。随着人类的进步，化学气相沉积技术也曾得到有意识的发展。特别是在古代的中国，当时从事炼丹术的“术士”或“方士”为了寻找“成仙”和“长生不老”之药，很普遍采用“升炼”的方法。 实际上“升炼”技术中很主要的就是早期的化学气相沉积技术。正如我国的著名学者陆学善在为《晶体生长》一书所写的前言中所说：“关于银朱的制造也值得我们的注意。银朱就是人造辰砂，李时珍引胡演《丹药秘诀》说：‘升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研未罐盛。石板盖住，铁线缚定，热泥固济，大火锻之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口音为丹砂。’这里的石亭脂就是硫磺。这里所描写的是汞和疏通过化学气相沉积而形成辰砂的过程，这一过程古时候祢为‘升炼’。在气相沉积的输运过程中，因沉积位置不同所形成的晶体颗粒有大小的不同，小的叫银朱大的叫丹砂。 我们现在生长砷化镓一类电光晶体，基本上用的就是‘升炼’方法。这种方法我国在炼丹术时代已普遍使用了。因此李时珍(1518-1593，中国明朝)引用胡演《丹药秘诀》中从汞（即水银）和镜硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对化学气相沉积技术迄今发现的最古老的文字记载。对这—点Blocher在1989年第7届欧洲CVD学术会议开幕式上也曾向国际同行作了介绍。作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。 现代CVD技术的迅速发展 7.2 化学气相沉积的应用领域 1 刀具材料 这方面发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求。以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVDAl2O3、TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍地增加，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。由于金黄色的TiN层常常是复合涂的最外表一层，色泽金黄，因此复合涂层刀具又常被称为“镀黄刀具”。德国Willy Ruppent等是欧洲CVD领域的先驱研究工作者之—。 2 半导体和集成电路中的应用 从二十世纪六七十年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。CVD技术不仅成为半导体级超纯硅原料——超纯多晶硅生产的惟一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等Ⅲ-Ⅴ族半导体和Ⅱ-Ⅵ族半导体单晶外延的基本生产方法，在集成电路生产中更广泛地使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃，硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。 在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很重要的地位。在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势。日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得突出的进展，已实现了批量生产。前苏联Deryagin,Spiteyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的—项重大突破。我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得一些开创性成果。 3 金刚石薄膜制备 我国在CVD技术方面的贡献 我国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方面取得—些开创性成果。Blocher在1987年称赞我国的低压CVD(Low Pressare Chemical Vapor Deposition，简称LPCVD)模拟模型的信中说：“这样的理论模型研究不仅在科学意义上增进了对这项工艺技术的基础性了解，而且引导在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高。” 1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第—次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提