第六章 电解合成.pptVIP

第六章 电解合成－电化学合成 在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，其主要的有下列方面： 1．电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层。 2．通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。 3．含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。 4．C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成。 5．非金属元素间化合物的合成。 6．混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其它方法合成的。 7 金属薄膜与无机薄膜的制备 8 纳米材料的制备 电氧化还原过程的优点 电解合成反应在无机合成中的作用和地位日益重要，究其原因是，因为电氧化还原过程与传统的化学反应过程相比有下列一些优点： ①在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来。 ②合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染。 ③由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不及的。 ④由于电氧化还过程的特殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。 6.1 水溶液电解 金属电镀，在防腐方面具有重要的应用 6.1.1 几个基本概念 电解定律（一般称为法拉第定律） 电解时，电极上发生的物质的质量与通过的电量成正比，并且每通过1F电量(96500C或26.8A·h)可析出1mol任何物质。 法拉第定律的数学式可表示如下： 式中：G——析出物质的质量(单位g)；E——析出物质的化学当量[=A(相对原子质量)/Z(化合价)]；Q——电量(单位为C)；I——电流(单位为A)；t——电流通过的时间(单位为s)。 E/96500是每一库仑电量能析出物质的质量，此值称为物质的电化当量。 一些元素的化学当量 电流效率 根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量的沉积物质。 例如，在电解硫酸铜的酸性溶液时，可能有极微量的氢在阴极上析出，是通入的电流不能全部用来析出铜，再加上析出的铜又能同硫酸和氧起反应而重新溶解一部分，故实际析出的铜要比理论值少—些。 实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论量之比，称为电流效率 电流密度 每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通常以每平方米电极面积所通过的电流（单位为安培）来表示，如某电解槽内悬挂阳极板21块，阴极板20块，阴极板1m，宽为0.7m，每槽通过的电流为6160A，则电极电流密度即为： 电极电位和标准电位 在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算： 式中：R—8.3J/(mol·K)(摩尔气体常数)；F—96500C/mol(法拉第常数)；n—离子的价数；c—溶液浓度。 E?称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个常数，等于溶液中离子活度为1时的电极电位。 对于任意氧化还原反应Nernst公式可表式为 金属的电位序 把金属（包括氢）按照它们的标准电极电位数值的大小排列起来就得到了金属的电位序。见7-2 金属电位序的实际意义 这个电位序有着较大的使用意义： ①从电位序表可知，在标准情况下氢前面的都是容易氧化的金属，而在氢后面的都是较难氧化的金属，前面的金属能把次序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来。 ②可计算由任何两种金属组成的电池的电动势。 分解电压 进行电解过程必须在两极上通电，即加一电压到电解池的两极。由于电解过程中，电解池的两极组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解池的电流方向相反。例如，在氯化镉溶溶液中。浸入两个铂极则电解池构成如下体系： 但在进行电解时，Cd在负极析出，Cl2在正极析出，转变为新的体系，由此产生反电压。 超电压 理论上分解电压只要比反电压大一个无限小的数值，电解就可进行，从这个意义上讲分解电压在数值上等于反电压。实际上这两个数值常常不相符合。我们把两者的差称为超电压。另外加电动势为E外： 式中：E可逆—电解过程中产生的原电池电动势，E电阻—电解池内溶液电阻产生的电压降(IR)，ΔE—超电压部分(极化所致)。 例如电解NaOH水溶液的超电压 例如，电解0.1ml/LNaOH溶液，阴极上产生H2，阳极上产生O2。由氢电极和氧电极组成新的原电池，计算得电动势为1.23V，而溶液的电解电压为1.70V，这之间相差0.47V，这是由于电极上的超电压所致。超电压包括两部分，即阴极上的