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多晶硅生产中副产物SiCI4 的综合利用 ◇ 肖顺珍 蒋云华 江苏特华科技有限公司 在氯化氢 (Hc1)合成制备三氯 且会造成严重的环境污染和灾难性后 的氢化工艺进行研究。 氢硅 (SiHCl)过程 中，除主要产 品 果，也是巨大的资源浪费。凡是生产多 (1)高温氢化 SiHC13外，还有大约 15％左右的四氧 晶硅的企业 ，都必须考虑对siCl副产 将SiC14与H，按体积流量 比1：2 化硅 (SiCl)副产 品，另外还有二氯 物的处理问题，这个问题可 以说是生 ～ 1：47昆合进 入反 应器，经 1200～ 氢硅 (SiH2Cl2)等。在SiHC13氢还原 产多晶硅企业的 “生死存亡”大问题。 1250℃复合石墨发热体加热，压力范 中，还伴 随有SiHC13的热分解而生 如何解决西门子法生产工艺流 围为 1．5×10～2．5×10Pa，即称为 成的SiC1、Sill2C12和HCl等，同时还 程中副产品SiC14的出路问题 ，已成为 高温氢化。这种SiC14氢化工艺具有 有部分siHC13和98％左右的H2为尾 多晶硅生产规模扩大中非常棘手的问 诸多优点，如压力比较缓和 ，对设备 气排出。目前，SiIIC13和H基本都得 题。国际上凡是千吨级以上的西门子 的要求较低，安全性好，且H 与SiCl 到了充分的利用 ，但是 ，SiCl、HC．和 法多晶硅公司，都采用各 自的方法解 比值较小，因此还原炉内sicl浓度较 Sill，C1，还没有全部回收和利用。为了 决了SiC14的出路问题 ，主要是开辟以 高，保证了还原反应的速率 以及充分 降低原材料消耗，提高经济效益，应该 siCl为原料的后续产品，如生产气相 性，且降低了后期分离的难度。该法 将尾气中的SiC1、HC1和Sill2C12全部 白炭黑、光纤预制棒用SiCl、硅酸 乙 SiHC13的单程收率大约为20％左右， 进行回收和利用。 酯或SiC14氢还原生产多晶硅 (电耗较 我国新光公司的热氢化技术转化率已 高)等；另外就是采用氢化或尾气重 稳定运行在20％～22％，是 目前 国内 一 SiCI。的综合利用 复还原生产多晶硅的方法 ，使SiCin在 水平最高者。 在西门子法生产多晶硅过程 中， 西门子法流程中循环。 该工艺的缺点是，由于采用复合 通过测算，每生产 lt多晶硅将产生大 1．SiCI4氢化转化为SiHCl。 石墨加热，难免受到杂质碳的沾污。 约10～15t左右的Sic14副产物。根据 将sicl氢化生产SillC1，一直是 (2)低温氢化 笔者2008年统计 ，目前我国已建和在 全球各大多晶硅生产企业广泛关注的 如果添加硅 ，则有利于氢化反应 建多晶硅项 目的产能达9．2万t，到项 焦点问题，此方法不但处理了副产物 的进行，可在较低温度下实现氢化，便 目达产时，则可能每年有90万 ～120 SiCl，同时还重新得到了生产多晶硅 称为低温氢化。在20世纪90年代，北 万t左右的SiCl需要处理，这是一个 的原料SiHCl，HCl也可以自身利用， 京有色金属设计院与峨眉半导体材 非常庞大的数 目!如果不能有效的进 可谓是一举多得的办法。各国多晶硅 料厂合作开发了添加硅的氢化工艺， 行回收利用，不仅成本会居高不下，而 企业都花了大量人力和物力对Sicld sicl最高转化率可达30％左右。但 由