载体对Pt,Pd催化氧还原反应影响的DFT研究.pdfVIP

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 9 期 : 769 ~ 776 SCIENCE IN CHINA PRESS 载体对Pt, Pd 催化氧还原反应影响的DFT 研究 ①②③ ①②④* ④ ②④ ④ ② ⑤ ① 李莉 , 魏子栋 , 章毅 , 齐学强 , 夏美荣 , 张捷 , 邵志刚 , 孙才新 ① 重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室, 重庆 400044; ② 重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400044; ③ 西华师范大学化学化工学院, 南充 637002; ④ 重庆大学化学化工学院, 重庆 400044; ⑤ 中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023 * 联系人, E-mail: zdwei@ 收稿日期：2008-03-21; 接受日期：2008-05-05 国家自然科学基金(批准号:、教育部重大科学研究计划(批准号: 307021)、重庆市科技攻关计划(批准号: CSTC2007AB6012)和 国家“八六三”计划(编号: 2006AA11A141, 2007AA05Z124)资助项目 摘要 针对Pt, Pd对氧气还原(ORR)催化活性随着载体从C到TiO 改变而发生变化 关键词 2 的实验现象, 采用密度泛函方法(DFT)从理论角度研究了C和TiO2 载体对Pt和Pd催化 密度泛函(DFT) 氧还原活性的影响. 首先, 在外加电场情况下, 计算了电子给体(催化剂) 与受体(氧 金属-载体相互作用 电催化 气)之间轨道对称性、能级差以及轨道重叠程度. 发现与C(110)载体相比, TiO2(110) 氧气还原反应(ORR) 载体可以有效地增大Pd/TiO2 HOMO 轨道的空间尺寸, 克服了Pd/C 的 HOMO 与O2 碳 的LUMO 空间尺寸悬殊, 重叠性小, 因而电子转移的困难. 其次, 计算了ORR 中间物 TiO2 种(O )在不同催化剂表面的吸附能, 发现O 在Pt/TiO 上的吸附能大于Pd/TiO . 计 ads ads 2 2 算的差分电子密度与分态密度显示, 由于Pt 与TiO2(110)表面Ti 的强相互作用, 增强 了O 的吸附, 阻碍了ORR后续反应的进行; 而Pd 与TiO 表面O 的强相互作用, 则削 ads 2 弱了中间物种Oads在Pd上的吸附, 使ORR后续反应顺利进行, 成功地解释了为什么 氧还原反应在Pd/TiO 上好于Pt/TiO 上的量子化学根源. 研究显示：TiO 担载的Pt 、 2