分析化学-配位滴定.ppt

第三章 络合滴定法 络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物(络合物)为基础的滴定分析方法。 例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下： Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]- 本章主要内容提要： EDTA与金属离子络合物 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法的基本原理 金属指示剂 提高络合滴定选择性的途径 络合滴定法应用示例 §3-1 分析化学中常用的络合物 一、简单络合物 滴定剂只有以CN-为配位剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。 二、鳌合物 由配位体与中心原子以两个或两个以上的配键结合形成环状的化合物。如： 鳌合物的特点： 1、稳定性高， 2、对金属离子有一定的选择性。 三、乙二胺四乙酸（EDTA） EDTA：ethylenediamine tetraacetic acid 结构： 即：两个双极离子与 金属离子形成鳌合物， 一个双极离子与一个 羧基和金属离子形成 鳌合物。EDTA配位 能力强，能与许多金属 离子形成稳定的螯合物。 EDTA为氨羧配位剂，具有很强的配位性能，是常用的配位滴定剂和掩蔽剂。 EDTA（H4Y）溶解度小(22oC时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐(Na2H2Y?2H2O)溶解度较大（ 22oC时100mL水中溶解11.1g），溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4。因而常把EDTA的二钠盐称为EDTA 溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸。 EDTA的解离平衡 EDTA有离解常数，也可以得到质子成为“形成反应”，其质子化常数表示如下： EDTA的7种存在形式分布图 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4- EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构 EDTA螯合物特征： 能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便；只有少数高价金属离子与EDTA形成不是1:1的螯合物，如五价钼形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。 §3-2 络合物的平衡常数 二、溶液中各级络合物的分布 根据物料平衡 按分布分数δ的定义，得到（见教材94页) §3-3 副反应系数和条件稳定常数 主反应和副反应 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 一、 副反应系数? (side reaction coefficient) 副反应系数?：表示副反应进行的程度。 定义（Def）： 未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值。 Y的副反应及副反应系数?Y EDTA的酸效应及酸效应系数?Y(H) 共存离子效应?Y(N) Y的总副反应系数?Y 金属离子M的副反应及副反应系数?M辅助配位效应与配位效应系数?M(L)金属离子的水解效应系数?M(OH)金属离子的总副反应系数?M 配合物MY的副反应及副反应系数?MY EDTA的酸效应?Y(H)：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。 二、Y的副反应及副反应系数?Y 1、EDTA的酸效应及酸效应系数(acidic effective coefficient)?Y(H)： 例 计算pH=4.00时EDTA的?Y(H)及其对数值？见98页 解： 酸效应曲线acidic effective curve 2、共存离子效应： 2、共存离子效应?Y(N) 共存离子N： 3、Y的总副反应系数?Y M + Y = MY 三、金属离子M的副反应及副反应系数 1、络合效应与络合效应系数?M(L) 络合效应系数?M(L) 例7 在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？ 2、金属离子的总副反应系数?M 两种配位剂L和A存在： 例8 在pH=10.0，0.010mol·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol·L-1时，计算Zn2+的总副反应系数?Zn。 四、配位物MY的副反应及副反应系数?MY 酸度较高： 酸度较低： 五、条件稳定常数K′MY 稳定常数（Stability constant） 2、有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用条件稳定常数K′MY(也称