亲核取代反应机理.pptVIP

第六章 卤代烃 Alkyl Halides 第三节 一卤代烷的化学性质 一.结构特征 法国人。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习其间，发现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年，格利雅被里昂大学聘请为教授，1910年又担任了南雪大学的教授。在这段时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献，而获得诺贝尔化学奖。 　双分子历程（SN2） 　单分子历程 (SN1) 溴甲烷的碱性水解反应历程表 SN1历程反应前后分子构型的变化 SN1： ①反应分步进行，有中间体生成；②反应速率仅取决于卤代烷的浓度；③在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子；④产物构型一半保持，一半翻转 二.消除反应历程 　双分子历程（E2） 　单分子历程 (E1) （二）双分子历程（E2） 立体化学：Walden转化,构型翻转 反应活性: 1o ? 2o ? 3o 影响因素: 空间位阻 （三）SN1反应历程 碳正离子： SP2杂化 生成外消旋的醇 碳正离子的稳定顺序: R3C ? R2CH ? RCH2 ? CH3 + + + + 通过烷基的?-P超共轭效应： HO 反应前 反应后 S型 R型 S型 SN2和SN1反应的特点 SN2： ①反应连续进行，无中间体生成；②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；③在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的有二种分子；④反应前后分子构型发生翻转 * * 卤素原子带有部份负电荷 碳原子带有部份正电荷 碳卤键具有较大极性 反应大多发生在碳卤键上。 ?+ ?- R – CH – CH2 H :Nu- ?+ SN. E. Cl 亲核试剂(nucleophilic reagent) 二.亲核取代反应 RCH2X + Nuˉ R-Nu + Xˉ (底物） substrate (亲核试剂） N.reagent (离去基） leaving group R ′ C?CˉNa+ RCH2 - C?CR ′ NaI RCH2-I NaOH RCH2-OH NaCN RCH2 - CN R ′ ONa RCH2-OR ′ AgONO2 RCH2-ONO2 (AgX?) (离子型) N. reagent NH3 RCH2-NH2 R′NH2 RCH2-NHR ′ R ′ -OH RCH2-OR ′ (中性) H2O RCH2-OH ? Nuˉ or :Nu 三.消除反应 α β elimination substution E Saytzeff规则 当分子中存在两种可消除的?-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃. 四.与金属反应 C-M K, Na, Mg, Li, Hg, Si （一）有机金属化合物（Organometallice）的形成 （二) Mg 格氏试剂 δ+ δ- Cisplatin 维克多·格利雅Victor Grignard 1871--1935 活性： 一级卤烃二级三级 RIRBrRCl 无水四氢呋喃 烯丙基型 苄基型 格氏反应 1.合成烷烃 与活泼氢反应 δ+ δ- H2O; ROH; RCOOH NH3; RNH2, R2NH 与活泼卤代烷 烯丙型、苄基型 与具极性的不饱和键加成 2.合成醇类 3.合成羧酸 4.合成酮 五. 还原反应 分子中存在硝基、酯基、氰基时等不受影响 α β δ+ δ- 第四节亲核取代和消除反应 的反应历程 一.亲核取代反应历程 （一）亲核取代反应类型 Nucleophilic substution e.g.1 CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应, 加入NaOH后, 水解速度加快. CH3-Br + OHˉ CH3-OH ? = k [CH3Br] [OHˉ] 二级动力学 双分子反应 SN2 e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应, 80%乙醇水溶液中的水解 反应速度, 不随NaOH的加入而增加. (CH3)3C-Br + OHˉ (CH3)3C-OH ? = k [(CH3)3Br] 一级动力学 单分子反应 SN1 （二） SN2反应历程 亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻 离去基团 过渡态 分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化 Sp3杂化 Sp2杂化 Sp3杂化