热力学统计物理第四章多元系的复相平衡和化学平衡热.ppt

* 热统 西华大学 理化学院 以磁冷却为例 实验表明：顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可见 ， 时，所有等场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结果。由图看到，介质的温度不断降低，但经过有限步骤，却不能达到绝对零度；反之，若热力学第三定律不成立，如右图所示，当 时，熵与磁场强度有关。由图可见，在此情况下，绝对零度将能通过有限步骤达到。 不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度！ 三、绝对零度不能达到原理 * 热统 西华大学 理化学院 证明（充分性和必要性） 因 ，所以 在 不变下积分上式得 若热三定律成立，则, 为一常数,在T不变的条件下,求偏微熵 对于等熵过程 由于在低温下 （德拜定律），故 * 热统 西华大学 理化学院 T1为初始有限温度，可以很小。如果T2=0,则 由上式可见，对于H2 的有限值上式不能成立。所以通过任何一个初始温度、磁场强度有限的变化过程决不可能达到0K 状态。 反之，若热三定律不成立，即等温情况下， 是一个与状态变量y有关的量，则 * 热统 西华大学 理化学院 有限数 当T很小时，可以忽略 由 由 对于等熵过程 求偏导得： * 热统 西华大学 理化学院 在T1,T2间积分 由上式可见，若适当地选取H1和H2 即可以通过有限的磁场强度的变化而达到绝对零度。 这就证明了热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的。 说明：热力学第三定律与前面讲过的几个热力学定律一样，是由大量实验事实归纳总结出来的，它与第零定律、第一定律、第二定律一起构成热力学的理论基础。 * 热统 西华大学 理化学院 四、能氏定理在亚稳态中的应用 硫：单斜晶，正交晶，硫可处在相变温度 T0 以下而还是单斜晶，此时处于亚稳态，则： m单斜晶，r正交晶 实验测得 表明能氏定理在亚稳态中也 适用！ 误差范围内，两者相等！ * 德国物理化学家能斯特，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退 职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。。主要著作有：《新热定律的理论与实验基础》等。 * 热统 西华大学 理化学院 一、混合理想气体的热力学函数 混合气体 k个组元 为i组元的分压强 理想气体的物态方程 混合理想气体的物态方程 i组元的摩尔分数 道耳顿分压定律： 混合理想气体的压强等于各组分气体的分压强之和。 (以T、V 状态单独存在时的压强) §4. 6 混合理想气体的性质 * 热统 西华大学 理化学院 考虑膜平衡，例如有一半透膜，对于i组元没有阻碍作用，其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的i组元，膜的另一边是包含i组元的混合气体，则 i组元在混合理想气体中的化学势 纯i组元理想气体的化学势 i组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则 等式2.4.15 等式2.4.16 等式2.4.16’ 1、混合理想气体的化学势 * 热统 西华大学 理化学院 2、混合理想气体的吉布斯函数 混合理想气体的物态方程 混合理想气体的特性函数 由于 由于 * 热统 西华大学 理化学院 混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和. 由于 等式2.4.13 由于 * 热统 西华大学 理化学院 焓 内能 从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓)等于其分压(内能，焓)之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。 等式2.5.7 吉布斯-亥姆霍兹方程 * 热统 西华大学 理化学院 二. 吉布斯佯谬 讨论熵： 其中 由于 S表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二相C为各组元气体在等温等压下混合后的熵增——理想气体的等温等压混合是一个不可逆的过程。 这结果与气体的具体性质无关． 注意：