热力学第二定律物理化学天津大学第五版上课专用课件!.ppt

内容 热力学第二定律 卡诺循环 熵 熵变的计算 热力学第三定律 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数变和吉布斯函数变的计算 热力学基本方程 克拉佩龙方程 麦克斯韦关系式 §3.1.1 热力学第二定律：自发过程 自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发过程 自发过程是热力学的不可逆过程。 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： 焦耳热功当量中功自动转变成热； 气体向真空膨胀； 热量从高温物体传入低温物体； 浓度不等的溶液混合均匀； 锌片与硫酸铜的置换反应等。 §3.1.2 热力学第二定律：热、功转换 热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比，用h表示。 §3.1 热力学第二定律 Clausius 的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化” Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化” Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 §3.2 卡诺循环与卡诺定理 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot 设计了一个循环 以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收Q1热量，一部分通过理想热机做功 W，另一部分Q2的热量放给低温T2热源，这种循环称为Carnot循环。 §3.2.1 卡诺循环 §3.2.1 卡诺循环：过程1 §3.2.1 卡诺循环：过程2 §3.2.1 卡诺循环：过程2 §3.2.1 卡诺循环：过程3 §3.2.1 卡诺循环：过程3 §3.2.1 卡诺循环：过程4 §3.2.1 卡诺循环：过程4 §3.2 卡诺循环 §3.2.1 卡诺循环 §3.2.1 卡诺循环 §3.2.1 卡诺循环 §3.2.1 卡诺循环 卡诺热机的热机效率仅与两个热源的温度有关。 在低温热源温度T2相同的条件下，则高温热源的温度T1越高，热机效率越大。 可逆热温商之和为零。 §3.2.2 卡诺定理 在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。 证明： §3.2.2 卡诺定理 §3.3.1 熵与克劳修斯不等式：熵的导出 Carnot循环中，热温商的加和等于零。 §3.3.1 熵与克劳修斯不等式：熵的导出 §3.3.1 熵与克劳修斯不等式：熵的导出 §3.3.1 熵与克劳修斯不等式：熵的导出 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 §3.3.1 熵与克劳修斯不等式：熵的导出 任意可逆循环分为小Carnot循环： §3.3.1 熵与克劳修斯不等式：熵的导出 用一闭合曲线代表任意可逆循环：在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： §3.3.1 熵与克劳修斯不等式：熵的导出 §3.3.1 熵与克劳修斯不等式：熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J?K-1 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB ，则： §3.3.2 克劳修斯不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。 则： §3.3.2 克劳修斯不等式 设有一个循环，A?B为不可逆过程，B?A 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 §3.3.2 克劳修斯不等式 显然，对可逆过程 §3.3.3 熵判据 对隔离系统dQ=0，所以Clausius不等式为dS?0 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少 §3.3.3 熵增加原理 对绝热系统dSiso?0，可以用来判断自发变化的方向和限度 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。 因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有： §3.4.1 单纯pVT变化过程的熵变计算 理想气体单纯的pVT变化过程 §3.4.1 单纯pVT变化过程的熵变计算 例题3.4.1 §3.4.1 凝聚体物