北大有机课件 第六章 Alkynes And Dienes.pptVIP

* Chapter 6 Alkynes And Dienes 1. Structure: - C ? C - SP 分子是线性的, 无几何异构. 一 结构，同分异构和 命名: 炔烃 Alkynes 2. Nomenclature: (1). 看成乙炔的衍生物(derivative). CH3CH2 - C?C - CH3 Ethyl methyl acetylene CH2=CH - C?CH Vinyl acetylene (2). IUPAC. (3). 烯炔. 二 物理性质 炔烃分子间的吸引力:范得华力. 由于炔烃分子中 电子因素较多,使它们的沸点比同碳原子的 烯烃高. 炔键在中间的又比在末端的炔烃高一些. 三 化学性质: 炔烃和烯烃的相同之处和不同之处是什么? 乙炔的酸性: 酸性: CH3OH HC CH NH3 PK a 15.5 ~25 35 1.炔烃的反应: 酸性: 负离子的稳定性: 碱性: R - C ? C - H 弱酸性 不能使石蕊试纸变红 也无酸味 CH3 - CH3 CH2 = CH2 CH ? CH SP3 1/4 S pKa 50 SP2 1/3 S 44 SP 1/2 S 25 电负性(吸引电子能力): SP SP2 SP3 - C ? C - H 相当于一个电负性较强的元素 末端炔的酸性反应: R - C ? CH + NaNH2 R - C ? C- Na+ + NH3 炔化钠 CH3CH2Br R - C ? C - CH2CH3 碳链增长 HC ? CH + Ag(NH3)2NO3 Ag-C ? C-Ag ? HC ? CH + Cu(NH3)2Cl Cu-C ? C-Cu ? 2. 碳碳叁键的反应: (1) 还原: 顺式加成 反式加成 合成 (2) 亲电性加成 Electrophilic Addition.(X2, HX, H2) 1) 加卤素: 反式加成 2) 加卤化氢: Alkynes 比 Alkenes 的亲电反应活性低. e.g. CH2=CH-CH2-C?CH + Br2 CH2-CH-CH2-C?CH Br Br 1-penten-4-yne 4,5-dibromo-1-pentyne Stability of Carbocations: Allyl , Benzyl 3° 2°1° Vinyl CH3+ 乙烯基碳正离子 (Vinylic cation) CH3 - C+ = CH Br HC?CH + H2O H2SO4 HgSO4 CH2 = CH OH enol(烯醇式) CH3CHO keto(酮式) Tautomerism(互变异构) -C = C - O - H Enol 较强的酸 - C … C …O - + H+ - C - C = O H keto 较弱的酸 3) 酸催化加水: (3) 亲核加成反应: 炔烃与烯烃的不同:简单的烯烃不发生亲核加成反应. (4) 硼氢化反应: (5) 氧化反应: - C ? C - + KMnO4(冷,稀) - C - C- O O - C ? C - + KMnO4(H+) - COOH + HOOC- (6) 乙炔的聚合反应: 四 制备: 1. 乙炔的工业来源: 2. 炔烃的制法: (1) 二卤代烷脱卤化氢: (2) 伯卤代烷与炔化钠反应: 二烯烃 Dienes (一) Classification Naming: Dienes 隔离双烯 C=C-C-C=C 聚集双烯 C=C=C 共轭双烯 C=C-C=C (Conjugated diene) (二) The Characterization of Conjugated Diene: (1). 键长平均化. C - C 1.54A° C = C 1.34A° CH2 = CH - CH = CH2 1.35 1.46 1.35 原因: 电子云的分布发生变化. (2). 氢化热低. (3). 化学性质的差异. CH2=CH-CH2-CH=CH2 + HBr 1,2-addtion CH3-CH=CH-CH=CH2 + HBr 1,2- + 1,4-addtion CH3-CHBr-CH=CH-CH3 Structure: (1). Hybrid Orbit