天津工业大学有机化学课件 第六章 芳烃.ppt

第三步：失去质子恢复芳香体系 恢复芳香体系 烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上 (c) 磺化-芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子 被磺酸基(-SO3H)取代生成芳磺酸 三氧化硫 苯磺酸(56%) a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4或SO3 b. 底物活性：烷基苯苯苯磺酸 0℃ 43% 53% 4% 100℃ 13% 79% 8% 反应机理: 第一步: 亲电试剂的生成 第三步: 失去氢，恢复芳香体系 第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环 决定反应速率的一步 第四步: 质子转移，生成苯磺酸 磺化反应是可逆的，强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基反应进行。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。 例： 直接氯代 用磺化法保护 2－氯甲苯 （得混合物） （得纯产物） 保护对位 去除保护基 (d) Friedel–Crafts 反应 异丙苯 在催化剂作用下，芳烃中苯环上氢原子被烷基或酰基取代得到烷基苯和芳酮的反应。前者叫傅—克烷基化反应，后者叫傅—克酰基化反应。 傅—克烷基化反应： b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇） 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 (HF、BF3、H2SO4) 反应机理: 第一步 碳正离子的生成： 第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形 成新的C－C 键: 决定反应速率的一步 第三步 失去质子，生成烷基苯： 发生重排： (66%) 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重 排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形 成产物。 多烷基化反应，可逆 次要产物 主要产物 苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等吸电子取代基时，烷基化反应不易发生 烷基化试剂可以是醇和烯烃 (56%) 环己基苯(65%) Friedel–Crafts酰基化反应 苯乙酮 (97%) 试剂: 酰氯、酸酐（酸） (83%) 芳环上酰基化反应不发生重排，可用于制备 直链烷烃: 1–苯基–1–丁酮 (86%) 当芳环上有强吸电子基团时， －NO2, － SO3H, －CHO, －COR, －COOH, －NR3 等，反应不能发生 + Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基： 丁苯(73%) (f) 氯甲基化 适用范围： Ar－H: 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取代 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛 + H C H O + H C l 无 水 Z n C l 2 △ C H 2 C l + H 2 O C H 3 + H C H O Z n C l 2 / H C l C H 3 C H 2 C l C H 3 C H 2 C l + —CH2Cl 可以方便的转化为—CH3、—CH2OH、 —CH2CN、—CH2COOH、—CH2N(CH3) 2 (g) Gattermann-Koch反应 亲电取代反应机理小结: s-络合物 苯环上的亲电取代反应小结 2 芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应：α–H 原子的卤代 乙苯 N–溴代丁二酰亚胺 (NBS) 1–苯基–1–溴乙烷(87%) 芳烃α–H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。 芳烃α–H 的卤化是自由基反应 反应机理： 链引发： 链增长： 相似， 与 比烷基自由基稳定 3、氧化反应 顺丁烯二酸酐（顺酐） 目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化。例如： 常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2Cr2O7+H2SO4 在强氧化剂作用下，苯环上具有α–H的侧链被氧化成羧基 苯酐用于制备不饱和树脂 均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化 叔丁苯 C H 3 C H 2 C ( C H 3 ) 3 K M n O 4 , H 2 O 4、加成反应 六六六有多少种立体异构体？ 8种 A 加氢 B 加氯 C Birch还原 苯环上连有吸电子基时有利于还原，并且使氢加到1－位和4－位上；当连有供