第二章 糖和苷.pptVIP

④ 可以得到次级苷或低聚糖 酶水解特点： ② 条件温和，苷元结构不变 ③获知苷键的构型 ① 反应专属性强，选择性高 三、酶催化水解反应 （二）硫苷（S-苷） 糖端基-OH与苷元上巯基缩合而成 的苷。如：萝卜中的萝卜苷。 黑芥子苷 （三）氮苷（N-苷） 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。 巴豆苷 （四）碳苷（C-苷） 是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。 芦荟苷 第三节 糖的化学性质 一、 氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如： 糖分子化学反应的活泼性： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛 （酮）、邻二酮和某些活性次甲基等 结构。 主要作用于： （一）过碘酸（HIO4）氧化 端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C1-OH C6-OH C2 C3 C4-OH） 1．HIO4氧化的产物规律及影响因素 　　　　　　（pH, -OH构象） ① 邻羟基： ②?-羟基酮： ③?-氨基醇： ④邻二酮： 产物特点是： ① 邻二OH，邻OH醛，消耗一分子的 HIO4， 断一个键，氧化态升一级。 ④在水溶液中进行或有水溶液 （否则不反应） ③反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1） ②氧化作用缓和而选择性高。 游离单糖消耗过碘酸用Fischer式计算 成苷的糖消耗过碘酸用Haworth式计算 Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算： 2 H I O 4 C H O O C H O O R + H C O O H OH HO OH 2. 影响因素 顺式1,2-二元醇比反式的反应快 3. 意义及用途 （1）判断邻二OH的数量和顺反结构 （试剂与反应物基本是1:1）。 （2）确定低聚糖的聚合度 例：水解后TLC仅glc，经HIO4氧化共 消耗10个分子HIO4，为1→4连接（通 过波谱），那么是多少个糖？ 二、 糠醛形成反应 1. 反应条件： 4～10N 浓酸 单糖 糠醛 (具有呋喃环结构) -3H2O 多糖 水解 苷（速度稍慢） 单糖 糠醛 2. 应用：用于显色，定量测定 Molish反应： 样品 + α-萘酚 + 浓H2SO4 → 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应=？ 三、羟基反应 糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛(酮)化 仲醇次之 其次是伯醇基（C6-OH） 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 反应活性： （一）醚化反应 1．醚化反应的种类： 2．醚化反应的影响因素： 甲醚化，三甲硅醚化和三苯甲醚化反应 ① 酸性： ② 空间位阻： -COOH-ph-OHR-OH （酸性强，易解离，易甲基化） 空间位阻越小，越易甲基化。 （酸性因素强于空间因素） 3．试剂种类及特点 方 法 试 剂 特 点 Haworth 法 (CH3）2SO4/ NaOH 不彻底，多次反复 Purdie 法 CH3I / Ag2O 还原糖×（易被氧化），只适于苷（无半缩醛羟基） 箱守法 Hakomori CH3I+NaH / DMSO 除C1-OH，其余 -OH→-OCH3 甲醇解 CH3OH/HCl 只能半缩醛C1-OH→C1-OCH3 （二）酰化反应 2．影响因素：空间位阻 　易： C1-OH C6-OH C2-OH C3-OH 难 （由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化） 3．目的：判断糖上-OH数目、保护-OH等。 1．试剂： AC2O ／NaOAc，AC2O/ZnCl2，AC2O/ 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 （三）缩酮和缩醛化反应 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物 四、 羰基反应 反应试剂： 意义：用于糖的鉴别、分离和纯化。 还原糖 + 苯肼 → 糖腙（多为水溶性的） 还原糖+ 3分子苯肼 →糖脎（较难溶于水） 五、硼酸络合反应（邻二羟基反应） 　 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借 生成络合物的某些物理常数的改变，有助于糖 的分离、鉴定和构型推定。