化学动力学中活化能与反应热和活化焓关系的研究.pdfVIP

( ) ISSN 清华大学学报 自然科学版 1999 年 第 39 卷 第 6 期 735 CN 112223N 　 J Tsinghua Univ (Sci Tech ) , 1999, Vol .39, No .6 23～ 24 　 化学动力学中活化能与反应热和活化焓关系的研究 朱文涛, 　邱新平 清华大学 化学系, 北京 100084 文　摘　对均相系统的元反应动力学提出了统一的热力学 　　对气相反应有 计算方法。在用物质浓度随时间的变化率表示反应速率的情 eq K = (p B p ) B (2) 况下, 以标准平衡常数和微观可逆性原理为基础, 导出了元 B 反应的速率系数与平衡常数的关系, 进而得到活化能与反应 式中 B 为化学反应 0= B 中物质 的化学计 B B B 热的精确关系。并解释了活化能为什么与反应温度有关。通 量数, ceq 和p eq 分别为反应达平衡时物质B 的浓度 B B 过指定活化热力学函数的意义, 对传统的过渡状态理论表示 和分压。 式进行了修正, 并导出元反应的活化焓与活化能的关系。 本文即以此为出发点, 讨论应如何用热力学方 关键词　平衡常数; 速率系数; 活化能; 活化热力学函数 法处理几个动力学问题。 分类号　O 642; O 643 1　关于速率系数与平衡常数的联系 只有元反应的速率系数 才与平衡常数 具 k K 　　热力学计算方法在动力学中应用广泛, 尤其近 有统一的联系形式。根据微观可逆性原理, 任意元反 些年来热化学动力学的发展, 一方面不断对热力学 应的逆反应也必是元反应, 而且两者具有完全相同 提出新的要求, 同时也为用热力学计算方法处理动 的过渡态。若它们的速率系数分别为 k 1 和 k 2 , 则根 力学问题开辟了一条途径。但 目前的计算公式和方 法并不统一[1～ 5] 。造成这种状况的原因之一是由于 据反应达平衡时正逆反应的速率相等, 可得 eq k k = (c ) B (3) 同时使用多种热力学平衡常数。为此, 本文提