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第四章 热化学 化学反应总是伴随着各种形式的能量变化。请看下列反应： CH4(g)+2O2(g) → CO2(g)+2H2O(l) 6CO2(g)+6H2O(l) → C6H12O6(s)+6O2(g) 第一个反应在点燃天然气（甲烷）与空气的混合物时发生，它供应着煤气灶上炖牛肉或煤气灯上煮开水所需要的能量。反之，由光合作用产生葡萄糖（C6H12O6），则须从太阳吸收光能。 本章绝大部分内容讨论一种特殊形式的能量变化，即伴随化学变化的热效应。我们熟悉的多数反应都是放出热量的（放热反应），上面提到的甲烷燃烧就是一倒，在放热反应过程中，热由反应混合物流向环境。通常这种热流动的结果是提高环境（例如煤气灶上的牛肉或是煤气灯上烧杯里的水）的温度。吸收热量的反应（吸热反应）较为少见，一个熟悉的例子是冰熔化时发生的相变。在吸热反应过程中，热由环境流向反应混合物。这种热流动使得环境的温度降低，就象冰块放在一杯茶里，茶水温度就会下降。 4.1 焓变——△H 我们一般可将反应进行时观测到的能量变化与生成物、反应物之间的能量差联系起来。若生成物的能量高于反应物的能量，则必须供给能量，反应才能进行。而生成物的能量若低于反应物的，则可从反应取得能量。 为了进行定量的讨论，让我们考虑反应在恒压下进行。普通化学实验室所研究的多数反应属于这种情况；所说“恒压”，一般就是指大气的压力。例如，当燃料敞开燃烧或是在烧杯、试管、坩埚内进行的任何反应都是在这种状态下发生的。伴随这类反应的热效应与物质的一个重要性质直接有关，这种性质就叫做物质的“热含量”或焓，用符号H表示。在恒压下发生的反应，其热效应恰好等于生成物与反应物之间焓的差值。用Qp代表恒压过程的热效应，△H代表焓变，则有下列关系式： Qp=H生成物 －H反应物 = △H反应 (4.1) 为了了解方程（4.1）的含义，我们可以考虑一下当一根点燃的小木条插进一支充满氢、氧混合气体的试管时所发生的变化。一个剧烈的放热反应在试管内进行；反应式可表示为： H2(g)+O2(g) → H2O(l) (4.2) 这个反应在25℃与1大气压下进行时，每生成1摩尔液态水就有285.8kJ热量释放至环境。这意味着，在这些条件下，1摩尔H2O(l)的焓要比反应物1魔尔H2（g）和摩尔O2(g)的焓少285.8kJ： Qp= △H = H1molHO(l)－(H1molH+HmolO) = －285.8kJ (25℃, 1atm) 放热反应（如4.2）总是伴随着焓值降低（△H＜0）。反应混合物的热焓“损失”是传递给环境的热量来源。反之，吸热反应中，焓值升高（△H＞0）。流入反应体系的热量“提高”了体系的焓。在试管内加热氧化汞就是吸热反应的一例： HgO(s) → Hg(l)+O2(g) (4.3) 每分解1摩尔氧化汞必须吸收90.7kJ的热量。这说明生成物1摩尔Hg(l)与摩尔O2(g)的焓必定比反应物1摩尔HgO(s)的焓大90.7kJ。 Qp =△H = (H1molHg+HmolO)－H1molHgO = +90.7kJ (25℃, 1atm) 焓的性质 测量反应热效应只能求得△H值，即生成物与反应物的焓差。我们无法用实验测出个别物质的焓。然而，我们有充分理由相信，一定量的纯物质在指定的温度与压力下的焓（热含量）是该物质的一种特性。从这个意义上说，焓H与体积V的含义十分相似。正如1克液态水在25℃与1atm下具有一定的体积，在此条件下它也具有一定的焓。 象H和V等物理量，当指定了温度与压力（即物质的“状态”）时，它的数值也就确定，所以常被称为物质的状态性质（即状态函数）。它们的大小仅取决于物质的状态，而与物质的形成历史无关。因此，不论水是怎样生成的，不论是由冰融化还是由蒸气冷凝，或是由反应4.2还是由其它方式生成，在25℃与1atm下，1克水的焓值都是一定的。（1克水的“价格”就不是状态性质。） 当物质的温度变化时，它的焓值随之亦稍有改变。1克液态水在100℃时的焓略大于它在0℃时的焓。将1克水从0℃提高到100℃需要加入418J的热量，这一事实说明在此过程中水的焓值也增加了同样的数量。 1克H2O(l)在100℃时的H－1克H2O(l)在0℃的H = 418J 当物质发生相变时，它的焓值随之变化。要使1克0℃的冰熔化必须加入333J的热量；要使1克100℃的水气化必须加入2257J的热量。由此可知， 1克0℃H2O(l)的H－1克0℃H2O(s)的H = 333J 1克100℃H2O(g)的H－1克100℃H2O(l)的H = 2257J 与体积一样，焓与质量成正比。在指定温度下，1摩尔（18.0g）H2O(l)的焓是1克液态水的焓的18倍；2摩尔水的焓是1摩尔水的焓的两倍，依此类